基于Cu₂O/CNF异质结构的H₂S气体传感研究

Research on Sensing of H₂S Based on Cu₂O/CNF Heterostructures

摘要: 本研究报道了一种基于Cu₂O/CNF (碳纳米纤维)异质结构研发的超灵敏H₂S气体传感器。Cu₂O/CNF异质结构通过二维电化学原位沉积法制备。通过对该传感器的表征，发现该异质结构具有较大的比表面积和清晰的异质界面，这有助于提高传感器的灵敏度和响应速度。实验结果表明，该传感器对H₂S气体表现出极高的灵敏度，响应时间短，可靠性高。该研究为设计和制备高效的H₂S气体传感器提供了新思路，并有望应用于环境监测和工业安全等领域。

Abstract: An ultra-sensitive H₂S gas sensor based on Cu₂O/CNF (carbon nanofibers) heterostructures is reported in this paper. Cu₂O/CNF heterostructures were prepared by two-dimensional electrochemical in-situ deposition. Through the characterization of the sensor, it is found that the heterostructure has a large specific surface area and a clear heterogeneous interface, which is helpful to improve the sensitivity and response speed of the sensor. The experimental results show that the sensor has a high sensitivity to H₂S gas, short response time and high reliability. This study provides a new idea for the design and preparation of efficient H₂S gas sensors, and is expected to be applied to environmental monitoring and industrial safety.

1. 引言

近年来，随着环境污染问题的加剧和人们生活水平的提高，对高灵敏、高选择性的气体传感器的需求越来越迫切。硫化氢(H₂S)作为一种有毒、易燃、易爆的气体，已被广泛应用于石化、冶金、制药等领域，其泄漏会对人体健康和生产安全造成严重危害 ‎[1] ‎[2] ‎[3] 。因此，研发一种高灵敏、高选择性、快速响应、低成本的H₂S气体传感器具有重要的现实意义和应用价值。

近年来，基于金属氧化物半导体材料等作为气体传感器的敏感材料备受关注，但存在诸如低灵敏度、选择性不高、响应时间长等问题 ‎[4] ‎[5] 。另外，工作温度也是决定传感器气体传感性能的最重要因素之一 ‎[6] 。目标气体分子的扩散强烈依赖于温度，温度的升高可以加速目标气体分子在材料表面的扩散率，从而导致更高的响应。然而，若考虑能源成本和环境安全方面，较低的传感温度是首选。但是绝大多数的金属氧化物半导体传感材料都需要在高温下工作，这阻碍了其在日常生活中的使用。例如Wang等人 ‎[7] 报道了由p型CuO纳米粒子修饰的n型α-MoO₃纳米线组成的α-MoO₃/CuO纳米复合材料。在270℃条件下，当H₂S浓度为10 ppm时，纳米复合材料的传感器响应(Ra/Rg = 272)。

纳米复合材料具有高比表面积、界面效应等独特的物理和化学性质，已被广泛应用于气体传感器中。本研究基于Cu₂O/CNF异质结构材料，探究其在H₂S气体传感中的应用。通过制备、表征以及气体敏感性测试，研究Cu₂O/CNF异质结构对H₂S气体的响应特性，探究其作为H₂S气体传感器的潜力和应用价值。本研究的结果有望为H₂S气体传感器的设计和制备提供新的思路和方法。

2. 实验部分

2.1. Cu₂O/CNF异质结构材料的制备

在本项工作中，我们采用二维电化学原位沉积法制备了Cu₂O/CNF异质结构材料。这种方法主要用到的设备有：低温生长室、低温循环水浴、Peltier元件、显微镜。具体的操作如下：

1) 电解液的配置：称取0.2416 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O药品，并将药品倒到一个洁净的锥形瓶中，再在锥形瓶中加入49.9 ml的去离子水，再加入100 μL硝酸调节其pH值。最后在配置好的电解液中加入适量的碳纳米纤维，并放入超声波清洗机中超声10分钟，目的是使得碳纳米纤维在电解液中分散均匀。

2) 二维电化学原位沉积法：首先将18 mm × 18 mm的盖玻片放入低温生长室底部的Peltier元件上，再在盖玻片上平行放置两个铜箔电极，并利用高精准移液枪取25 μL电解液滴加到盖玻片上，再盖上另一片盖玻片，并密封低温生长室。利用循环水浴将生长室内降温至−1.9℃，在通过控制Peltier元件，使得两盖玻片间的电解液形成一个均匀的冰层。待冰层形成之后，应将循环水浴温度下降0.3℃，并稳定15分钟。在两电极间通入偏置为0.7 V的直流电压开始沉积，整个沉积过程大约持续40分钟。

3) 当沉积结束后，从低温生长室中取出生长在玻璃片基底上的Cu₂O/CNF异质结构，用去离子水冲洗3次。制备好的样品放在室温下干燥3天便可以进行气敏性测试。

2.2. 传感器的制备与气敏测试

首先是传感器的制备：在本论文中，敏感材料是生长在玻璃片基底上的异质结构纳米线。首先显微镜下观察制备好的样品并寻找有异质结构的位置，并将掩膜板覆盖到异质结构处。放入磁控溅射仪当中进行喷金处理，再取下掩膜板，这时在盖玻片上留下了两块金膜，并且异质结构处没有被金膜覆盖。操作过程如图1所示。

气敏性能测试：将制备好的传感器放入密闭的气体测试腔内，再用两条导线分别连接传感器上的两个金膜并与数字源表(2400 Keitheley England)相连，如图1所示。需要注意的是，在气敏测试开始之前，要检查气敏测试腔的气密性，避免测试结果的不准。

Figure 1. Flow chart for testing gas sensitive properties of Cu₂O/CNF heterostructure

图1. Cu₂O/CNF异质结构气敏性能测试流程图

3. 结果与讨论

Figure 2. SEM phenogram: (a) Cu₂O/CNF heterostructure, (b) CNF

图2. SEM表征图：(a) Cu₂O/CNF异质结构，(b) CNF

Cu₂O/CNF异质结构材料与纯的CNF的SEM表征如图2所示。从图2(a)中我们可以看出，CNF在材料中非常明显，并且很容易被找到。与其生长机理密切相关：当生长中的Cu₂O纳米线与CNF接触时，纳米线尖端的电荷迅速移动到CNF的另一端，并且Cu₂O纳米线在另一端继续生长。此外，随着Cu₂O-CNF异质界面的形成，电子通过CNF的传输受到阻碍。因此，CNF另一端的Cu₂O纳米线的生长受到限制并逐渐停止生长。图2(b)为实验中所用的CNF的SEM表征图，其长度要比较图2(a)中的CNF更长，我们推测这是由于在电解液配置的过程中的超声使得长的CNF都断成短的。

基于Cu₂O-CNF异质结构材料在室温下对20 ppb H₂S的动态响应如图3所示，从图中可以看出，异质结构对于硫化氢的响应非常迅速。这主要与其响应机理有关。

传感器暴露在空气中时，空气中的氧气分子会吸附在传感器表面 ‎[8] ，并从Cu₂O-CNF异质结中捕获自由电子。在不同的温度条件下，吸附氧的种类不同。方程如下：

${\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{gas}\right)\to {\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{ads}\right)$ (1)

${\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{ads}\right){\text{+e}}^{-}\to {\text{O}}_2^{-}\left(\text{ads}\right)\left(T\text{<100°C}\right)$ (2)

${\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{ads}\right){\text{+2e}}^{-}\to {\text{2O}}^{-}\left(\text{ads}\right)\left(100<T<300˚\text{C}\right)$ (3)

${\text{O}}^{-}\left(\text{ads}\right)+{\text{e}}^{-}\to {\text{O}}^{2-}\left(\text{ads}\right)\left(\text{T}>300˚\text{C}\right)$ (4)

$2{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}\left(\text{gas}\right)+3{\text{O}}_2^{-}\left(\text{ads}\right)\to 2{\text{SO}}_{\text{2}}\left(\text{gas}\right)+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{gas}\right)+6{\text{e}}^{-}$ (5)

${\text{Cu}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}\left(\text{gas}\right)\to {\text{Cu}}_{\text{2}}\text{S}\left(\text{CuS}\right)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{gas}\right)$ (6)

Figure 3. Dynamic response curve of the sensor to 20 ppb H₂S at room temperature

图3. 传感器在室温下对于20 ppb H₂S的动态响应曲线

因此，在室温下，吸附的氧主要为 ${\text{O}}_2^{-}$ 。众所周知，H₂S是一种还原性气体。当它被注入测试室时，吸附在材料表面的 ${\text{O}}_2^{-}$ 会被解吸(见式5)。因此，被吸附氧约束的电子将返回到表面，使得异质结构材料的势垒降低，进而材料的电阻降低。此外，H₂S还会在室温下与Cu₂O纳米线反应生成金属Cu_xS (见式6)。Cu_xS作为一种金属物质，具有优良的导电性 ‎[9] 。因此，随着Cu_xS的生成，样品电阻将进一步显著降低。随着H₂S浓度的增加，异质结表面的Cu₂O与H₂S反应生成更多的Cu_xS。异质界面势垒(Cu₂O-CNF)转变为欧姆接触(Cu_xS-CNF)，传感器响应达到最大值。

由于CNF的功函数比Cu₂O的功函数小，因此当两种材料相互接触时，载流子(空穴会)从Cu₂O转移到CNF，直到费米能级达到相等。因此，Cu₂O的能带向下弯曲，并在Cu₂O一侧的界面处形成空穴耗尽层。这也意味着在CNF和Cu₂O的界面处形成了异质界面势垒。载流子输运会受到异质界面势垒的阻碍，导致异质结电阻显著升高。此外，异质界面势垒对载流子浓度的变化非常敏感，载流子浓度的微小变化会引起势垒的较大变化。所以当传感器暴露在H₂S气体中，吸附氧释放的电子与Cu₂O中的载流子(空穴)结合，异质界面处的势垒降低，进而使得传感器的导电性提高。

综上分析，该传感器优异的灵敏度是基于异质界面势垒调制和Cu₂O的硫化反应的协同作用。

4. 结论

综上分析，本研究成功开发了基于Cu₂O/CNF异质结构的超灵敏H₂S气体传感器，并研究了其响应机制。我们的研究结果表明，该传感器的优异灵敏度是基于异质界面势垒调制和Cu₂O的硫化反应的协同作用。Cu₂O作为传感器的敏感材料，其表面与H₂S分子发生反应，形成金属性Cu_xS，这种反应使得传感器电阻发生变化。同时，CNF作为载流子传输的通道，能够提高传感器的电导率。异质结构的形成进一步增强了传感器的灵敏度。因此，该传感器有望应用于H₂S气体的快速检测和监测，为环境监测和工业安全等领域提供了一种高效可靠的检测手段。