Ag/HNb3O8纳米片的合成及其光催化性能

Synthesis of Ag/HNb3O8 Nanosheets and Its Photocatalytic Performance

摘要: 以商业NbCl₅为铌源，通过水热法合成HNb₃O₈纳米片，然后分别采用光沉积和浸渍的方法制备了Ag/HNb₃O_8-pp (光沉积)和Ag/HNb₃O₈ (浸渍方法)光催化剂，对合成的两种催化剂进行了详细的表征，并研究其光催化析氢活性。XRD、FT-IR、SEM和TEM的表征结果说明我们成功合成了负载Ag的HNb₃O₈纳米片催化剂。UV-vis-NIR分析了各催化剂的能带结构。结果表明：由于Ag的引入，Ag/HNb₃O₈催化剂表现出了较强的LSPR效应，对可见光和近红外光的吸收得到了增强。光催化测试的结果与表征结果一致，浸渍方法制备的Ag/HNb₃O₈表现出了较强的析氢速率(889.7 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹)，是纯HNb₃O₈的31.3倍(28.4 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹)。

Abstract: HNb₃O₈ nanosheets composites were synthesized by a one-step hydrothermal method using commercial NbCl₅ as niobium source. Ag/HNb₃O_8-PP and Ag/HNb₃O₈ photocatalysts were prepared by means of photo-deposition and dipping with a certain proportion of Ag on HNb₃O₈ nanosheets. Besides, the results of XRD, FT-IR, SEM and TEM show that the Ag loaded HNb₃O₈ nanosheets were successfully synthesized. The band structures of photocatalyst were determined by UV-vis-NIR. Because of loading Ag atom, the more absorption might be associated with LSPR. The photocatalytic tests are consistent with the characterization. The optimal Ag/HNb₃O₈ displays the highest hydrogen evolution rate (889.7 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹), which is 31.3 times of that for pure HNb₃O₈ (28.4 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹).

1. 引言

金属氧化物半导体由于其优异的化学稳定性、较高的丰富度和低廉的成本，已被广泛地应用于太阳能光催化制氢 [1] [2] [3] 。然而，大多数金属氧化物由于其较宽的能带结构，并不利于光催化制氢。这是因为较宽的能带结构限制了催化剂对可见光的吸收，而仅能吸收的紫外光谱区域的能量只占所有太阳光能量的3%~5%，其它绝大多数光能都无法参与光催化反应 [4] 。为了提高金属氧化物半导体对可见光的吸收，提高其光催化反应活性，在金属氧化物上负载贵金属，使其具有局域表面等离激元效应(LSPR)，是提高光催化反应效率的有效方法之一 [5] [6] [7] [8] 。

最近，Ho [9] 等报道了负载Pd的超薄D-HNb₃O₈纳米片材料展现出了优异的光催化析氢活性。Ag作为一种常见的贵金属，同样具备LSPR效应 [10] 。受此启发，本文采用水热法制备了HNb₃O₈纳米片，然后通过光沉积和浸渍的方法在HNb₃O₈纳米片负载了一定含量的Ag。负载Ag的HNb₃O₈纳米片的能带结构和LSPR可以通过改变负载Ag的方式和改变Ag的比例来调节。此外，本文还研究了负载Ag的HNb₃O₈纳米片在不同波长范围的光照射区域下的光催化活性，实验结果显示，可见–近红外光照射提高了其光催化效率，这是由于光热效应促进了紫外光诱导的光催化活性。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

五氯化铌(NbCl₅)、四甲基氢氧化铵(25%水溶液)、硝酸银、丙酮、无水乙醇和甲醇均为AR分析纯，实验过程中均直接使用，无需纯化处理。

本实验所用仪器如表1所示。

Table 1. Experimental instruments

表1. 实验仪器

2.2. 催化剂制备及活性测试

HNb₃O₈纳米片的合成如示意图1所示：

Figure 1. Schematic illustration of HNb₃O₈ nanosheets synthesis

图1. HNb₃O₈纳米片合成示意图

Ag/HNb₃O₈-pp纳米片光催化剂的合成如示意图2所示：

Figure 2. Schematic illustration of Ag/HNb₃O₈-pp nanosheets photocatalyst synthesis

图2. Ag/HNb₃O₈-pp纳米片光催化剂合成示意图

Ag/HNb₃O₈-DA纳米片光催化剂的合成如示意图3所示：

Figure 3. Schematic illustration of Ag/HNb₃O₈-DA nanosheets photocatalyst synthesis

图3. Ag/HNb₃O₈-DA纳米片光催化剂合成示意图

光催化活性测试：将20 mg催化剂分散在体积分数为20%的甲醇水溶液中，超声10分钟使其高分散，将石英管密封完好，氩气鼓泡30 min，确保反应体系内处于厌氧环境。用平行光照射石英管，用注射器抽取0.4 mL气体。最后，以氩气为载气，用配备热导检测器(TCD)的气相色谱仪，每隔一小时检测氢气的量。

3. 实验结果与讨论

3.1. 催化剂表征

图4是纯HNb₃O₈纳米片和负载Ag的HNb₃O₈纳米片催化剂的XRD图谱。纯HNb₃O₈纳米片在2θ角为7.30、14.14、17.60、23.22、25.54、27.06、30.60、35.76和46.70˚显示出了特征衍射峰，说明所合成的材料具有良好的结晶度，并且与Chen报道的HNb₃O₈纳米片的XRD特征衍射峰一致 [11] 。HNb₃O₈纳米片的主要衍射峰类似于层状H₃ONb₃O₈ (JCPDS NO.44-0672)和块状HNb₃O₈ (JCPDS NO.37-0833)的衍射峰。与H₃ONb₃O₈相比，我们所合成材料的(020)晶面所对应的衍射峰从2θ = 7.87˚偏移到了2θ = 7.30˚处。由布拉格方程可知，所合成的材料比块状HNb₃O₈具有更大的层间距，说明我们合成的材料具有片状结构。负载Ag后，可以观察到衍射峰的强度都有所降低，这表明结晶度有所下降。采用光沉积法制备的不同Ag负载量的Ag/HNb₃O₈-pp纳米片与纯HNb₃O₈纳米片的XRD衍射峰位置一致，没有检测到新的衍射峰，这是Ag负载量过少引起的。浸渍得到的Ag-HNb₃O₈反应前后的XRD图谱并不相同，Ag-HNb₃O₈-DB并没有检测到新的衍射峰，Ag-HNb₃O₈-DA在2θ = 37.33˚检测到新的衍射峰，且该衍射峰的位置对应Ag(0)的(111)晶面，这表明Ag-HNb₃O₈-DB经过一次反应后，催化剂中的Ag(I)被还原成Ag(0)，Ag(0)是在催化反应过程中形成的。

Figure 4. XRD patterns of various samples

图4. 不同样品的XRD图谱

用傅里叶变换红外技术(FT-IR)对HNb₃O₈纳米片和负载Ag的HNb₃O₈纳米片进行了表征，以获得催化剂的结构信息。如图5所示，在400~1000 cm⁻¹范围内的红外吸收峰对应Nb₃O₈的骨架振动。在948、917、881 cm⁻¹处的红外吸收峰归因于HNb₃O₈中Nb = O键的伸缩振动 [12] [13] 。680、634、566、529 cm⁻¹的红外吸收峰归属于共角的NbO₆八面体的伸缩振动。469 cm⁻¹处的红外吸收峰对应于NbO₆的弯曲振动峰；421 cm⁻¹处的弱吸收峰则属于NbO₆的振动模式 [12] 。无论是光沉积方法还是浸渍方法制备的样品，其红外吸收峰都没有发生改变。

Figure 5. FT-IR spectra of various samples

图5. 不同样品的红外光谱图谱

为了观察制备样品的形貌特征，对纯HNb₃O₈纳米片和负载Ag的HNb₃O₈纳米片样品进行了扫描电镜表征，结果如图6所示。从图中可以看出，我们合成的各种材料均由交错的二维纳米片组成，呈现出直径为1~4 μm的微米花形态。并且，无论是采用光沉积方法还是浸渍方法制备的催化剂，在负载Ag前后催化剂的形貌基本没有变化。从Ag/HNb₃O₈-DA的元素扫描图可以看出：Ag、Nb和O元素均匀分布在整个微花中。

Figure 6. SEM images of HNb₃O₈ (a); Ag/HNb₃O₈-pp-1 (b) and Ag/HNb₃O₈-DA (c, d); EDS elemental mapping of Ag/HNb₃O₈-DA (e, f, g)

图6. 样品HNb₃O₈ (a)；Ag/HNb₃O₈-pp-1 (b)；Ag/HNb₃O₈-DA (c, d)的SEM图；Ag/HNb₃O₈-DA的EDS图(e, f, g)

Figure 7. TEM (a, b) and HRTEM (c) images of Ag/HNb₃O₈-DA and (d) particle size distribution histogram of Ag/HNb₃O₈-DA

图7. Ag/HNb₃O₈-DA的透射电镜图(a, b)；Ag/HNb₃O₈-DA的高分辨透射电镜图(c)，(d) Ag的粒径分布图

为了进一步研究催化剂的形貌特征和微观结构，对Ag/HNb₃O₈-DA催化剂进行了透射电镜表征(图7)。催化剂的TEM图像(图7(a))显示Ag/HNb₃O₈-DA的形貌是一层层的纳米片，这与SEM表征结果一致。从图7(b)可以看出，一些小颗粒分布在一层层的HNb₃O₈纳米片上。其高分辨投射电镜表明这些颗粒的晶面间距为0.21 nm (图7(c))，对应Ag(0)的(111)晶面，由此得出这些颗粒是负载在HNb₃O₈纳米片上的Ag(0)，XRD的表征结果也证明了同样的结果。对Ag(0)的粒径大小进行了统计，图7(d)是Ag(0)的粒径分布图。统计结果显示，Ag(0)的粒径大小在2.5~8 nm范围内，绝大多数Ag(0)的粒径为5 nm。

为了研究催化剂对光的吸收能力，对HNb₃O₈、Ag/HNb₃O₈-DB、Ag/HNb₃O₈-DA和Ag/HNb₃O₈-PP-1样品进行了紫外–可见近红外吸收光谱测试(UV-vis-NIR)。如图8(a)所示，纯HNb₃O₈纳米片在可见光区和近红外光区几乎没有吸收。Ag/HNb₃O₈-PP-1催化剂在可见光区有明显的吸收峰，且在近红外光区的吸收能力也有所增强。Ag/HNb₃O₈-DB与Ag/HNb₃O₈-DA有明显区别，未参与光催化析氢测试的催化剂Ag/HNb₃O₈-DB在可见光区和近红外光区几乎没有吸收，与纯HNb₃O₈纳米片对光的吸收能力基本一致；而经过析氢测试的催化剂Ag/HNb₃O₈-DA在可见光区检测到明显的吸收峰，近红外光区吸收能力也有明显增强。这可能归因于简单的浸渍无法使Ag(I)还原成Ag(0)，而在光催化制氢过程中，Ag(0)才逐渐形成，与XRD表征结果一致；由于Ag/HNb₃O₈的表面等离激元效应，Ag/HNb₃O₈-DB和Ag/HNb₃O₈-PP-1在可见光区都产生了新的吸收峰，表明负载Ag对催化剂的能带结构产生了影响。

Figure 8. UV-vis-NIR spectra and Tauc plots of various samples

图8. 不同样品的紫外–可见近红外光谱和Tauc曲线图

合适的禁带宽度E_bg对催化剂的光催化活性有重要影响，它能决定入射光的截止波长。为了进一步探究催化剂禁带宽度对水裂解析氢的性能的影响，我们采用Tauc方法得到各催化剂的禁带宽度，如图8(b)所示。HNb₃O₈、Ag/HNb₃O₈-DB、Ag/HNb₃O₈-DA和Ag/HNb₃O₈-PP-1的禁带宽度分别为3.29、3.16、2.56和3.04 eV。水裂解反应需克服最小值为237 kJ∙mol⁻¹的吉布斯自由能，等于1.23 eV势垒 [14] 。但是考虑到0.3~0.4 eV的内能损耗和0.4~0.6 eV的过电位要求，半导体的带隙必须大于1.8 eV [15] 。此外，吸收可见光能量的禁带宽度应小于3.2 eV。因此，用于水裂解的光催化剂的禁带宽度E_bg建议在1.8~3.2 eV之间。由各催化剂的禁带宽度可知，除纯HNb₃O₈纳米片外，其它催化剂的禁带宽度均在1.8~3.2 eV之间，因此负载Ag的HNb₃O₈纳米片对水裂解析氢反应表现出更好的光催化性能，并且Ag/HNb₃O₈-DA的禁带宽度最小，其光催化性能最好。

光催化剂的瞬态光电流响应与光生载流子的复合率密切相关。催化剂在一定波长的光的激发下，产生光生载流子，光生电子迁移过程中会产生光电流。因此，光电流越大，说明光生电子和空穴越难复合。图9为HNb₃O₈、Ag/HNb₃O₈-DA和Ag/HNb₃O₈-pp光催化剂在Xe灯照射下的瞬态光电流响应(PC)测试结果。当开灯或关灯时，所有样品都表现出良好的PC再现性。采用光沉积法负载Ag的光催化剂的光电流强度随着Ag负载量增多而增强，Ag/HNb₃O₈-pp-1材料表现出最高的PC强度；采用浸渍法负载Ag的催化剂Ag/HNb₃O₈-DA表现了更高的PC强度。这表明负载Ag(0)提高了光催化剂的电子–空穴对的分离能力 [16] [17] 。这与紫外–可见近红外光谱和光催化性能测试结果一致。

图9. 不同催化剂的瞬态光电流曲线图

光致发光光谱(PL)可以反映光催化剂中光生电子–空穴对的分离复合情况。因此，在激发波长为310 nm的条件下，对各催化剂进行了光致发光光谱(PL)测试。当催化剂受到一定波长的光激发后，基态电子吸收能量从低能级向高能级转移，并产生电子–空穴对。由于激发态电子不稳定，它们可以重新复合而发生荧光，这个过程会产生荧光发射峰。如图10所示，HNb₃O₈纳米片在波长为456 nm处产生最强的荧光发射峰，而其它负载Ag的催化剂也在此处产生最强的峰，但其荧光强度均有所下降，其中Ag/HNb₃O₈-DA催化剂的荧光发射峰最低。不同的荧光强度表示不同的电子–空穴复合程度。当荧光强度较高时，表明激发态电子经衰变回到基态的数量较大，表明电子复合速率较高。相反，随着荧光强度下降，表明催化剂的光生电子–空穴对的复合受到一定程度的抑制 [18] ，这个过程中，光生电子将移动到催化剂的表面。其形成原因可能是Ag的负载支持更多的活性位点，提高了催化剂的光生电子–空穴对的分离能力与电荷转移效率。这与光催化性能测试结果一致。

Figure 10. PL spectra of various samples

图10. 不同催化剂的光致发光光谱图

3.2. 催化剂的催化性能

为了探究各催化剂的催化析氢活性，我们测试了各催化剂在不同波长范围的光照射下的光催化析氢活性。图11(a)是各催化剂在紫外可见光(300 nm < λ < 780 nm)照射下的析氢量(μmol∙g⁻¹)随时间(h)变化曲线。显然光沉积法制备的催化剂的光催化析氢活性随着Ag的增加而增强，当负载Ag的含量为1%时，催化剂活性最高。这可能是Ag(0)具有LSPR效应，较多的Ag(0)为光催化水裂解制氢反应提供了更多的反应活性位点，从而提高了光催化反应速率。用浸渍法制备的催化剂Ag/HNb₃O₈则表现出了更高的催化活性，由前面表征结果可知，Ag/HNb₃O₈具有合更强的LSPR效应，对可见–近红外光的吸收更强，因此表现出了更强的光催化活性。并且，析氢量随时间线性增加，这表明每小时氢气的生成都是均等的，且析氢速率相对稳定。

Figure 11. (a, b) Photocatalytic activity for hydrogen generation over various catalysts under UV-vis light; (c) Cycling measurement of Ag/HNb₃O₈-DAunder UV-vis light; (d) Photocatalytic activity for hydrogen generation over Ag/HNb₃O₈-DA under different light

图11. (a, b) 紫外可见光照射下，各催化剂的析氢活性；(c) 在紫外可见光照射下，Ag/HNb₃O₈

的光催化析氢的循环稳定性；(d) 不同光源照射下Ag/HNb₃O₈-DA的光催化析氢活性

为了探究各催化剂析氢速率的关系，我们测量了各催化剂每小时的析氢量，如图11(b)所示。HNb₃O₈的析氢量为28.4 μmol∙g⁻¹h⁻¹；Ag/HNb₃O₈-pp的析氢量随着Ag含量的增加而增大，其中Ag/HNb₃O₈-pp-1的析氢量最大，达到343.8 μmol∙g⁻¹h⁻¹，是HNb₃O₈的12.4倍；Ag/HNb₃O₈-DAAg/HNb₃O₈-DA的析氢量为889.7 μmolg⁻¹h⁻¹，是HNb₃O₈的31.3倍。这表明Ag具有较强的LSPR效应，该结果与催化剂的紫外可见近红外光谱表征结果一致。

图11(c)是在紫外可见光(300 nm < λ < 780 nm)照射下Ag/HNb₃O₈的循环稳定性测试结果。具体方法如下，反应时间6小时，每隔1小时测一次析氢量，反应后将催化剂用去离子水洗涤5次，收集样品，重复上述步骤5次。图可以看出，连续的5次析氢测试中，催化剂的析氢活性没有明显差异，说明制备的催化剂具较好的化学稳定性。在第1次析氢实验中，析氢量相对较低，第2~5次析氢实验中的析氢量略高于第1次析氢实验中的析氢量。这可能由于第一次光催化析氢测试时，Ag/HNb₃O₈-DB催化剂上吸附的大部分为Ag(I)而Ag(0)的含量很低，催化剂经过一次光催化反应后，Ag(0)的含量增加，使得Ag/HNb₃O₈催化剂在2~5次析氢反应中表现出更好的光催化活性，这与我们的XRD图谱和紫外–可见–近红外光谱的表征结果一致。

为了进一步探究Ag/HNb₃O₈-DA催化析氢活性，我们采用不同波长范围的光照射反应溶液进行了光催化析氢实验(图11(d))。仅在紫外光(300 nm < λ < 400 nm)照射下，HNb₃O₈-DA的析氢速率为116.9 μmol g⁻¹h⁻¹。在紫外–可见光(300 nm < λ < 780 nm)照射下，Ag/HNb₃O₈-DA的析氢速率为889.7 μmol∙g⁻¹h⁻¹，约为在紫外照射下HNb₃O₈-DA析氢速率的7.6倍。进一步向近红外光谱扩展，析氢速率增加了21.6%，达到1081.9 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹。然而，Ag/HNb₃O₈-DA只在可见光(420 nm < λ < 780 nm)和近红外光(800 nm < λ < 2500 nm)照射下，几乎没有氢气生成(仅为0.8和0.1 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹)。结果表明，虽然可见光和近红外光被Ag/HNb₃O₈-DA部分吸收，但所提供的能量不足产生光生电子–空穴对 [18] 。因此，在紫外–可见光和全光谱照射下，Ag/HNb₃O₈-DA的光催化析氢活性的增强不是产生了更多的光生电子–空穴对，而是催化剂对可见–近红外光的吸收提供了紫外光激发的光生电子–空穴对迁移所需要的额外动能，从而提高了Ag/HNb₃O₈-DA的光催化析氢活性。结合紫外–可见近红外结果，Ag/HNb₃O₈-DA纳米片表现出较强的LSPR效应。表面等离激元不仅可以产生高能热载流子，还可以提供热能来提高晶格温度，这都可以提高反应活性。

4. 结论

采用光沉积和浸渍的方法成功合成了负载Ag的HNb₃O₈纳米片Ag/HNb₃O₈-pp和Ag/HNb₃O₈光催化剂。研究了催化剂对水裂解析氢反应的光催化活性，在紫外可见光照射下，Ag/HNb₃O₈-DA表现出了最强的析氢活性。我们又研究了Ag/HNb₃O₈-DA在不同波长范围的光照射下的析氢活性，仅在紫外光照射下，Ag/HNb₃O₈-DA的析氢速率为116.9 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹；在紫外可见光照射下，Ag/HNb₃O₈-DA的析氢速率为889.7 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是紫外光照射下Ag/HNb₃O₈-DA析氢速率的7.6倍。进一步向近红外光谱扩展，析氢速率增加了21.6%，达到1081.9 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹。PC和PL的表征结果进一步验证了Ag/HNb3O8-DA提高了光生电子–空穴对的分离能力，减少了电子–空穴对复合，从而提高了Ag/HNb₃O₈-DA光催化析氢活性。Ag/HNb₃O₈的LSPR可以有效地促进光诱导电子–空穴对(h⁺-e⁻)的分离和运输，并且提供了紫外光激发的光生电子–空穴对迁移所遇的额外动能。