GaAs表面处理技术的研究进展及典型应用

Research Progress and Typical Application of GaAs Surface Treatment Technology

摘要: GaAs表面处理技术可以极大程度降低表面氧化物和缺陷对GaAs性能的影响，使其具有更好的光学性质与电学性质，更大的增加了GaAs的应用范围。本文概述了湿法钝化、等离子体钝化、生成表面钝化膜三种表面处理方法的基本原理，综述了表面处理技术的国内外研究进展及近年来表面处理的具体应用。最后，结合现阶段表面处理方法的发展趋势对GaAs表面处理技术的应用前景进行了展望。

Abstract: GaAs surface treatment technology can greatly reduce the influence of surface oxides and de-fects on the properties of GaAs, so that it has better optical properties and electrical properties, and greatly increases the application range of GaAs. In this paper, the basic principles of three surface treatment methods, wet passivation, plasma passivation and surface passivation film formation, are summarized. Finally, combined with the current development trend of surface treatment methods, the application prospect of GaAs surface treatment technology is prospected.

1. 引言

二十世纪九十年代以来，随着科学技术的飞速发展，光电子器件的市场逐渐展开，以GaAs为代表的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料成为了半导体领域的研究热点。与Si、Ge这种传统的半导体材料相比，GaAs具有较高的电子迁移率和光电转换效率、良好的抗辐照能力以及较低的本征载流子浓度 [1] [2] [3] [4] ，这使得GaAs成为制备光电子器件的热门材料之一，在半导体激光器、光电探测器、太阳能电池等领域都具有广泛的应用 [5] [6] [7] [8] 。基于GaAs上述优良性能，人们研制出了纳米线、量子点等低维半导体纳米材料。

GaAs作为一种复杂的高缺陷半导体，表面存在大量悬挂键，半导体界面处存在大量电活性缺陷，导致表面费米能级钉扎，而且其本身的表面结构十分不稳定，在空气中长时间存放，会与空气中的氧气发生反应，产生表面氧化物 [9] ，引入了大量的杂质缺陷。由于GaAs具有较高的体表面积比，使其表面态密度升高 [10] ，耗尽层厚度变大，非辐射复合增强，从而导致了GaAs的表面发光减弱，表面电流增大，对其发光特性及电学特性都产生了严重的影响，也严重限制了它在光电子器件中的应用 [11] 。为了改变这一弊端，我们需要对GaAs进行表面处理，降低表面氧化物和杂质缺陷对GaAs的影响，使其能够得到更加广泛的应用。近年来，对于GaAs的表面处理问题也备受研究者们关注。

本文综述了GaAs表面处理的方法、表面处理技术的国内外研究进展及近年来表面处理的具体应用，并对其发展前景进行了展望。

2. 对GaAs进行表面处理的方法

目前对于GaAs进行表面处理的方法主要分为表面湿法钝化、干法钝化两种方法。

其中表面湿法钝化主要是指将需要进行表面处理的GaAs浸泡在含有S元素或N元素的溶液中，使GaAs所生成的表面氧化物与溶液发生化学反应，从而将氧化层除去，达到提高GaAs光电特性的目的，如图1所示。由于钝化后的GaAs表面会与空气中氧气再次反应形成氧化物，所以湿法钝化后的GaAs稳定性依旧很差。干法钝化主要是将GaAs表面与空气隔离，从而阻断其表面的化学反应，干法钝化主要分为等离子体钝化和生成表面钝化膜两种。等离子体钝化主要是采用Ar等离子体、N2等子离子体和F等离子体等荷能离子对GaAs表明进行轰击，从而达到表面钝化的目的，等离子体钝化比较稳定，不易引入杂质，等离子体钝化处理装置结构如图2所示。生成表面钝化膜是在GaAs表面生成一层保护膜，如图3所示，这种方法可以减少载流子的非辐射复合，并且还可以产生和等离子体钝化相同的钝化效果。

3. GaAs材料表面处理的研究进展

对GaAs进行表面处理是提高光电子半导体器件性能的一大核心问题，国内外研究人员在这方面进行了大量研究，也得到了显著成效。

Figure 1. Schematic diagram of wet passivation process of GaAs surface

图1. GaAs表面湿法钝化过程示意图

Figure 2. Structure diagram of plasma passivation treatment device

图2. 等离子体钝化处理装置结构示意图

Figure 3. Schematic diagram of passive film formation process on GaAs surface

图3. GaAs表面生成钝化膜过程示意图

3.1. 湿法钝化

3.1.1. 无机S溶液湿法钝化

这项研究始于1987年，Sandroff C.J.等人 [12] 通过研究Na₂S·H₂O对GaAs的钝化作用，发现S溶液可以有效的去除GaAs的表面氧化物，这就很好的解决了GaAs表面态密度高的问题，并使其光致发光强度得到显著增强。1989年，Oigawa H等人 [13] 使用俄歇电子能谱学(AES)、低能电子能量损失光谱(LEELS)、反射式高能电子衍射(RHEED)等方法对通过S钝化后的GaAs材料进行测试，发现S原子可以与GaAs材料中的Ga原子和As原子分别结合形成Ga-S键与As-S键，从而减少了O原子的含量，如图4所示。这也说明了S钝化有效的去除了GaAs表面的本征氧化物。

Figure 4. The spectral line (a) is the AES spectral line before sulfur passivation, and the spectral line (b) is the AES spectral line after sulfur passivation

图4. 谱线(a)为硫钝化前的AES谱线，谱线(b)为硫钝化后的AES谱线

为了提高钝化层的性能，1996年，Bessolov V N等人 [14] 开发了不同的硫钝化方法。他们以Na₂S为钝化液，研究了不同温度及溶液配比对GaAs钝化效果的影响，得到了以下结论：1) 钝化液相同时，钝化温度越高，GaAs表面发光强度越强。2) 钝化温度相同时，GaAs表面的硫钝化层厚度和GaAs表面发光强度均与硫钝化液的介电常数成反比。表1是不同钝化条件下GaAs表面生成硫钝化层的厚度。

Table 1. System resulting data of standard experiment

表1. 标准试验系统结果数据

由于GaAs表面的化学反应对溶剂的介电常数、照明等工艺参数比较敏感，所以研究者们开始改变各种参数从而对湿法钝化进行研究。2005年，Simonsmeier T.等人 [15] 使用Na₂S乙醇溶液对GaAs纳米线进行钝化研究，并且使用激光照射浸泡在Na₂S乙醇溶液中的GaAs表面，研究表明，这种方法有效地去除了GaAs的表面氧化物，而且激光照射的方法可以更好地对GaAs进行钝化，与没有激光照射的样品相比，光致发光提高了90倍，并且具有更好的稳定性。2007年，刘春玲等人 [16] 使用(NH₄)₂S + 叔丁醇溶液、CH₃CSNH₂ + NH₄OH溶液、CH₃CSNH₂ + 叔丁醇溶液分别对GaAs(100)进行钝化，通过对比发现，溶液介电常数越低，钝化效果越好，钝化后的样品发光强度相当于GaAs(100)的十倍，极大地提高了其光学特性。

为观察钝化后GaAs的表面粗糙度，2015年，Chen F.等人 [17] 对经过(NH₄)₂S钝化处理过的GaAs进行分析测试，图5是钝化前后的AFM图像，我们可以看到硫钝化后的GaAs表面粗糙度明显减小。

Figure 5. AFM images of GaAs surface before and after sulfur passivation

图5.硫钝化前后GaAs表面的AFM图像

为解决S湿法钝化后GaAs表面再氧化问题，2020年，Hedieh Mahmoodnia等人 [18] 提出了在最佳条件下使用饱和的((NH₄)₂S_x)溶液对GaAs进行钝化，该方法立刻去除了GaAs表面氧化层，并防止GaAs再氧化时间长达三天，如图6所示。

Figure 6. XPS spectrum of GaAs surface core energy level, (a) not passivated (b) immediately passivated (c) 3 days after passivation (d) 10 days after passivation (e) 50 days after passivation

图6. GaAs表面核心能级XPS光谱，(a) 未钝化 (b) 立即钝化 (c) 钝化3天后 (d) 钝化10天后 (e) 钝化50天后

综上，可以看出(NH₄)₂S溶液确实可以有效地去除GaAs表面的氧化物，达到对其进行表面钝化的目的，而且其优越效果表现在经处理后的GaAs表面的光致发光(PL)强度显著增强，但这种处理方式钝化效率和稳定性的提高问题仍未解决。

3.1.2. 有机硫溶液湿法钝化

由于S钝化随着时间推移并不稳定，因此，要在功能器件中使用GaAs，迫切需要探索合适的钝化材料，以长期保护其免受氧化和环境侵蚀，研究者们开始利用硫醇键合原理，使用有机硫分子(如烷基硫醇)在GaAs表面形成硫醇型自组装单分子膜(SAM)对其进行钝化。1991年，Lunt S.R.等人 [19] 分别使用含硫元素的有机和无机溶液对GaAs进行钝化，并使用PL来测试分析其光学特性，使用XPS测试分析其化学特性，研究表明，有机溶液对GaAs进行钝化，可以使GaAs表面光致发光变得更强，而且GaAs表面会产生硫覆盖，解决了GaAs表面态密度高的问题。2003年，Yang G H等人 [20] 为观察甲硫基甲烷(BMTM)对GaAs表面氧化的抑制作用，以甲硫基甲烷(BMTM)作为钝化液，对GaAs进行表面钝化处理，并测试了它的光致发光光谱，如图7所示，在不改变发光峰位和谱线形状的情况下，它的发光强度增强了之前的一倍左右，并且在此期间，并没有生成新的化学键，这就说明这种钝化方式有效地去除了GaAs的表面氧化物，并且没有在GaAs内部引入新的发光机制。

Figure 7. PL spectra of GaAs films before and after passivation at room temperature

图7. GaAs薄膜钝化前后的室温PL谱

为研究自组装单分子膜对GaAs钝化的稳定性，2006年，McGuiness C.L.等人 [21] 使用十八硫醇对GaAs进行钝化，通过改变溶液参数，使GaAs表面形成具有疏水性的、高度有序致密、稳定且可以重复的自组装单分子膜，十八硫醇自组装单分子膜十分稳定，用这个方法得到的GaAs暴露在空气中两周仍然没有氧化。

为研究不同烷基硫醇对GaAs的钝化作用，2007年，McGuiness C.L.等人 [22] ，通过研究十八硫醇自组装单分子膜和十二烷硫醇自组装单分子膜和GaAs界面的成分与电学性质发现，致密度高的十八硫醇自组装单分子膜和十二烷硫醇自组装单分子膜能更加有效地防止GaAs被氧化，而且在防止氧化的同时也不会引起界面电子态的变化。而后为对比研究各种S湿法钝化对GaAs表面的影响，2013年，Ghita R.V.等人 [23] 通过对比研究了经过(NH₄)₂S、S₂Cl₂、ODT、DDT四种溶液钝化后的GaAs的表面成分和电学性质，测试结果说明GaAs表面有Ga-S和As-S键生成，说明有S覆盖如图8所示，同时Ga-S和As-S键的生成与GaAs晶相无关。

为了探索溶剂在形成用于GaAs(001)电子钝化和化学钝化的高质量自组装单分子膜中的作用，2014年Huang X.H.等人 [24] 以介电常数不同的溶液为钝化液，在GaAs(001)上形成十六烷硫醇自组装单分子膜，通过对比得出，低介电常数溶液中培养的样品表面态明显降低，分析其钝化前后的光学性质，发现其发光并没有明显变化，这也说明了十六烷硫醇溶液虽然具有良好的稳定性，但是会使GaAs表面变得粗糙。由于烷基硫醇自组装单分子膜在Ⅲ−Ⅴ族表面上的有限热稳定性允许通过热退火在真空中去除自组装单分子膜，2016年，Cuypers D.等人 [25] 热退火去除了经过十八硫醇钝化的已经被HCl清洗过的GaAs而形成的自组装单分子膜，这样所获得的GaAs表面无能带弯曲。而且十八硫醇与HCl中的过Ga-硫醇盐和As-硫醇盐键在GaAs表面产生了相对稳定的钝化膜，如图9所示。并且光致发光强度得到增强，钝化24小时时，光致发光达到最强，如图10所示。后为优化近场耦合的混合纳米光电子器件性能，2021年，Cao X. [26] 等人使用十八硫醇对距离表面20、40和98 nm的GaAs/AlGaAs量子点进行钝化，实验表明，经过十八硫醇钝化后，表面态部分消除，单光子发射特性及激子光谱特征在距表面20 nm时也可以很好保持，但该方法不能完全消除表面态，也许未来可以使用更多活性硫化物对其进行钝化。

Figure 8. XPS spectra of GaAs surface passivated by ODT solution, (a) As 3d of p-GaAs; (b) As 3d of n-GaAs

图8. ODT溶液钝化GaAs表面的XPS谱图，(a) p-GaAs的As 3d；(b) n-GaAs的As 3d

Figure 9. XPS Spectra of GaAs Surface Passivated by ODT Solution, (a) As 3d (b) Ga 3d

图9. ODT溶液钝化GaAs表面的XPS谱图，(a) As 3d (b) Ga 3d

Figure 10. PL spectra of GaAs surface with increasing passivation time

图10. 随着钝化时间的增加GaAs表面的PL光谱

为了解这些分子在暴露于空气中时如何保护表面免受再氧化，是由于疏水性碳膜对氧扩散的抵抗力对GaAs表面产生的保护还是S端表面对氧反应的抵抗力对GaAs表面产生的保护。2017年Mancheno-Posso P.等人 [27] ，通过对几种链烷硫醇钝化后的GaAs表面所形成的自组装单分子膜第二次氧化的问题进行了对比研究，发现GaAs表面可以被硫醇钝化是因为GaAs表面的Ga原子或者As原子会与硫醇形成化学键，其中烷基硫醇分子越长，硫钝化的效果越好。2019年，Zhou L.等人 [28] 研究了十八硫醇溶液钝化对GaAs表面和GaAs基MOS电容器的影响，实验表明，经过十八硫醇钝化的GaAs样品，表面的氧化物被有效地去除，并且生成的自组装单分子膜具有稳定性和良好的表面形貌，如图11所示。以上研究表明长链硫醇对GaAs钝化效果比较优秀，由于分子间作用力驱动有序结构的形成，长链烷硫醇更有可能形成结晶状自组装单分子膜。据观察，根据与GaAs相关的光致发光信号的强度判断，改变端基的类型，从亲水性到疏水性，可以提高GaAs(001)表面的钝化性能。分子间反应不仅取决于烷烃链的长度，还取决于硫醇分子周围的溶剂环境。对于硫醇钝化GaAs的方法，还是要从长链硫醇继续发展，对制备条件要更加严格的把控研究，对每种制备都要进行严格的表征，以此确定制备钝化效果更好的、可复制的、高组织性的自组装单分子膜的条件。

Figure 11. XPS Spectrogram of GaAs Surface Passivated by ODT Solution, (a) As 3d (b) Ga 2p3/2

图11. ODT溶液钝化GaAs(001)表面的XPS谱图，(a) As 3d (b) Ga 2p3/2

3.1.3. 含氮溶液湿法钝化

由于S湿法钝化稳定性比较差，研究者们开始寻求新的钝化方法。比如含N溶液的湿法钝化，这种湿法钝化与S溶液原理基本相同，主要是使用联氨溶液对GaAs表面进行钝化。2000年，Berkovits V.L.等人 [29] 以加入Na₂S的联氨溶液为钝化液对GaAs进行钝化，并对其光学性质进行研究。实验证明，加入Na₂S的联氨溶液也可以很好地去除GaAs表面的表面氧化物，并且形成钝化膜，与含S溶液钝化相比，加入Na₂S的联氨溶液钝化后的GaAsPL强度更强，如图12所示。为研究GaAs表面产生的钝化膜，2002年，Berkovits V.L.等人 [30] 对使用加入Na2S的联氨溶液钝化的GaAs进行XPS、PL、椭偏仪等测试，实验表明，GaAs表明并没有与S元素反应生成钝化膜，而是产生了致密平整的GaN钝化膜，并且具有良好的稳定性，光致发光强度增长了3.5倍，如图13所示。

为研究不同PH值对N湿法钝化对GaAs表面的影响，2005年，Berkovits V.L.等人 [31] 对使用加入Na₂S的联氨溶液钝化的不同PH值的GaAs进行XPS、PL、椭偏仪等测试，研究发现，PH = 12时，在GaAs表面产生了GaN单分子膜，PH < 8时，在GaAs表面产生了Ga-S单分子膜，如图14所示，前者PL发光效果更好，说明前者更具有抗氧化性。

为研究上述钝化方法对GaAs表面复合速度和表面势垒的影响，2007年，Berkovits V.L.等人 [32] 以联氨–硫化物溶液对GaAs表面进行N钝化，并通过PL和反射光谱研究分析其表面复合速度。分析得出，GaAs表面被联氨-硫化物溶液钝化后，表面复合速度较之前相比降低了二十六倍，钝化后的GaAs暴露在空气中存放三年，表面复合速度仍比之前小十一倍。2011年，Berkovits V.L.等人 [33] 依旧以联氨-硫化物溶液对GaAs表面进行N钝化，对GaAs表面对Au/GaAs肖特基结构电特性的影响进行了分析研究，研究表明，钝化形成的GaN膜直接与表面金属层接触，减少了散射中心，降低了能量势垒，并且也减小了原子在界面间的迁移，提高了材料的热稳定性。

为研究GaN膜的稳定性，2014年，Alekseev P.A.等人 [34] 以联氨–硫化物溶液对GaAs基纳米线进行钝化，研究其电导率与微光致发光，实验证明了经过N钝化后，GaAs纳米线的电导率与微光致发光有着明显的提高，并且经过钝化后的GaAs光致发光是钝化前的5倍。GaAs纳米线的表面态密度也较之前相比减小了6倍，他们将钝化后的纳米线暴露于空气中存放6个月，并未发现退化，这也说明了GaN膜的稳定性。2016年，Berkovits V.L.等人 [35] 分别通过S钝化和N钝化处理GaAs表面，并进行了对比分析，对比得出N钝化所得钝化膜比S钝化产生的钝化膜稳定性高。这更加说明了N钝化后的GaAs表面更加稳定，也解决了S钝化的缺陷。但N钝化破坏了表面晶体的有序性，导致复杂成分的厚非晶层或严重缺陷的GaN层，而不是单层厚度的相干膜，当GaN的厚度几乎变成两个完整的单分子膜时，其机械稳定性和与衬底晶格的一致性变差。这也是未来N钝化所需要解决的问题。

Figure 12. (a) GaAs photoluminescence spectra of untreated GaAs (100) surface, (b) Na₂S, (c) (NH₄)₂S and (d) hydrazine solution

图12. (a) 未处理GaAs(100)表面、(b) Na₂S、(c) (NH₄)₂S和 (d) 肼基溶液的GaAs光致发光光谱

Figure 13. PL spectra of GaAs surface passivated by different methods, (a) passivation with hydrazine solution and H2 plasma; (b) Hydrazine solution and sulfur-containing solution passivation

图13. 不同方法钝化GaAs表面的PL光谱，(a) 联氨溶液与H2等离子体钝化；(b) 联氨溶液与含硫溶液钝化

Figure 14. XPS spectral line of GaAs surface when PH = 12 and XPS spectral line of GaAs surface when PH < 8

图14. PH = 12时，GaAs表面的XPS谱线及PH < 8时，GaAs表面的XPS谱线

3.2. 等离子体钝化

人们还尝试用各种方法湿法钝化来钝化GaAs表面，但高质量的绝缘钝化膜尚未实现。于是人们开始寻求更多的方法来对GaAs表面进行钝化，1983年，Lindstrom C.等人 [36] 研究了Ar等离子体溅射刻蚀处理对GaAs/GaAlAs二极管表面的影响，研究表明Ar等离子体溅射也可以去除GaAs表面氧化物。2000年，Hashimoto J.等人 [37] 使用XPS和PL对Ar等离子体溅射刻蚀的处于ECR-CVD设备中的GaAs表面进行研究，研究表明处理时间为2小时时，光致发光最强。但Ar等离子体干法钝化能量不易控制，并且钝化后的GaAs纳米线稳定性差，还是会存在再氧化的问题。

由于Ar等离子体钝化会对GaAs表面造成损伤，而腔室压力与等离子体对GaAs表面的损伤有密切的联系，2021年，Wang Jinghui等人 [38] 通过Ar、O₂和Ar/O₂混合等离子体对GaAs表面进行处理并研究了腔室压力等工艺参数对GaAs表面性能的影响。结果表明，腔室压力、气体流量和射频功率对等离子体处理GaAs的表面性能有很强的影响，等离子体过程引起的PL退化可以很好地减弱，甚至可以通过工艺参数的优化来消除。观察到RMS粗糙度随腔压增大而减小，与PL测量结果一致。虽然Ar等离子体钝化可以有效地清除GaAs表面氧化物，但也会对GaAs表面带来损伤，而且稳定性差，依旧存在二次氧化的问题。

在GaAs基半导体器件上制备干净且未受损的GaAs表面在器件技术中至关重要。在钝化技术中更是如此，研究者们发现利用N进行干法钝化基本上不会引起表面损伤。1983 年，Pankove J. I.等人 [39] 使用NH3等离子体对GaAs表面进行钝化处理，当GaAs衬底为600℃时，表面形成GaN钝化膜，光致发光强度增强了4倍。1998年，Losurdo M.等人 [40] 对GaAs进行了N₂等离子体氮化处理和NH₃等离子体热氮化处理，经过对比分析得出，NH3热氮化处理后的GaAs表面不仅产生了GaN钝化层，还产生了一层粗糙的GaAsN层，但N₂氮化处理后的GaAs并没有发生这种情况，这也说明了N₂氮化处理的钝化效果更好，但当温度超过600℃时，两种方法均产生粗糙的GaN钝化层，如图15所示。

Figure 15. XPS spectral line, (a) N wet passivation at 450˚C (b) N plasma passivation at 450˚C (c) N plasma passivation at 600˚C

图15. XPS谱线，(a) 温度为450℃，N湿法钝化钝化 (b) 温度为450℃，N等离子体钝化 (c) 温度为600℃，N等离子体钝化

为生长出超薄立方结构的GaN层来钝化GaAs，2000年，Anantathanasarn S.等人 [41] 对GaAs表面进行射频N等离子体钝化，从而形成的GaN钝化层具有超薄立方结构，将其于MBE生长的具有GaN膜的GaAs相比较，发现PL强度增加了十倍，如图16所示。

为寻找更合适的电解质和沉积方法，2006年，Lu H.L.等人 [42] 对GaAs表面进行NH3等离子体干法钝化，通过XPS分析得出，NH₃等离子体干法钝化可以有效的去除GaAs表面的氧化物与As原子，从而形成GaN钝化层和AsN钝化层，如图17所示。2013年，Jia T. T.等人 [43] 分别对GaAs表面进行了NH₃等离子体干法钝化和(NH4)2S溶液湿法钝化，使用XPS进行测试分析，发现NH3等离子体干法钝化完全去除了GaAs表面的氧化物，钝化效果明显好于(NH₄)₂S溶液湿法钝化。而后为探究不同工艺参数对N等离子体钝化的影响，2020年，Yamina André等人 [44] 对超长GaAs纳米线进行了N等离子体钝化，研究了不同钝化温度、有无热退火操作对其形貌及光学特性的影响，实验表明，热退火操作改善了超长GaAs纳米线的表面氮化，但是高温下N等离子体钝化会增加其表面粗糙度，而且其钝化后发光强度增强，这也说明了N等离子体钝化对于复杂的纳米线结构是一种有效的钝化方法。

由于硫和氟是公认的GaAs表面非常有效的钝化材料，所以研究者们也对F等离子体钝化GaAs表面进行了研究。1991年，Iida M.等人 [45] 使用CF₄等离子体对GaAs表面进行钝化，并研究钝化时间及衬底温度对其钝化层的影响，研究表明，GaAs表面被F钝化后，在表面生成Ga_xF_yO_z和As原子组成的钝化层，并且随着衬底温度的升高，所生成的钝化层也随之变厚。同年，Dittrich T TH.等人 [46] 分别对GaAs表面进行了CF₄等离子钝化、SF₆等离子钝化、CCl₂F₂等离子钝化、CCl₂F₂：O₂含F等离子钝化，并使用光反射法对其进行研究，研究发现，GaAs表面经F等离子体处理后所生成的钝化膜与表面势垒层之间界面在530 K时稳定，并且并没有损坏GaAs表面，通过XPS分析，发现钝化膜的主要成分为GaF₃。

Figure 16. PL Spectra of GaAs surface treated by different nitriding methods

图16. 不同氮化方法处理GaAs表面的PL光谱

Figure 17. XPS Spectra of GaAs surface passivated by NH₃ Plasma, (a) As 3d (b) Ga 3d

图17. NH₃等离子体钝化GaAs表面的XPS谱图，(a) As 3d (b) Ga 3d

为了证明F等离子体钝化确实可以去除GaAs表面污染，并在砷化镓表面形成一层氧化层。这种氧化物在再生之前可以在MBE系统中解吸，从而处理GaAs表面氧化物再生问题，2009年，Desplats O.等人 [47] 对GaAs表面进行了O₂:SF₆等离子体钝化，实验表明O₂:SF₆等离子体钝化可以有效去除GaAs表面的氧化物与碳污染。为了进一步研究钝化气体的选择对GaAs的影响，以得到F等离子体钝化GaAs的最佳条件，2018年，Murin D. B.等人 [48] 对GaAs表面进行了RF放电CCl₂F/Ar混合气体干法钝化，实验原理主要还是由混合气体中的F等离子体对GaAs表面进行钝化，去除其表面氧化物，从而降低其表面态密度。但研究表明，这种方法会给GaAs表面带来碳污染。综上，F等离子体钝化虽然可以有效的去除GaAs表面氧化物，降低其表面态密度，但是混合气体可能引入新的杂质污染并对GaAs表面产生损伤，如果使用纯F等离子体钝化GaAs会使GaAs表面变得粗糙。

3.3. 生成钝化膜

后来研究者们发现，可以通过在GaAs表面生成一层钝化膜来对GaAs表面进行钝化。2009年，Gao F.等人 [49] 在GaAs表面镀制AlN钝化膜，所制备的GaAs基金属氧化物半导体场效应管具有良好的反向电容-电压特性。由于许多钝化工艺的温度都超过了400℃，为研究在较低沉积温度下的钝化效果，2010年，Bosund M.等人 [50] 通过等离子体增强化学的气相沉积法在200℃以下将AlN钝化膜镀制在量子阱结构的GaAs表面，所得InGaAs/GaAs量子阱比未镀制AlN钝化膜之前的PL提高30倍，如图18所示。

Figure 18. PL spectrum of GaAs surface with AlN film passivated quantum well structure, (a) GaAs thickness is 4 nm; (b) GaAs thickness is 6 nm

图18. AlN膜钝化量子阱结构的GaAs表面PL光谱，(a) GaAs厚度为4 nm；(b) GaAs厚度为6 nm

由于很少有关于等离子体增强化学的气相沉积法镀制AlN钝化膜的研究，2014年，Mattila P.等人 [51] ，通过等离子体增强化学的气相沉积法将AlN钝化膜镀制GaAs表面，并研究了其对InGaAs/GaAs结构性能的影响。研究表明，当钝化膜厚度为0.5 nm时，样品中的内建电场强度最低，光致发光强度最高，并且并不会影响GaAs的表面形态。为评估大部分ALD材料是否提供一定程度的钝化和长期氧化保护，而不会对GaAs表面产生任何不利影响。2016 年，Dhaka V.等人 [52] 在低温环境下利用原子层沉积的方法在GaAs纳米线表面镀制AlN钝化膜，通过与TiN、Al₂O₃、GaN、TiO₂膜相对比，发现只有AlN膜对GaAs表面具有钝化作用，当钝化膜厚度为2Å时，光致发光效果最好。如图19所示。虽然镀制AlN钝化膜对GaAs表面钝化效果较好，但较高的沉积温度可能对GaAs表面产生损害，而较低的沉积温度，关于ALD沉积的研究还不是很成熟，还需要继续研究，AlN膜也成为了未来发展前景较好的钝化材料。

除AlN膜外，研究者们发现Al₂O₃膜也可以有效地对GaAs表面进行钝化。2005年，Huang M. L.等人 [53] ，利用原子层沉积法在In0.15Ga0.85As/GaAs表面沉积Al₂O₃钝化膜，实验表明，Al₂O₃/InGaAs/GaAs异质结结构在未经任何处理的情况下，漏电流密度为10⁻⁸~10⁻⁹ A/cm²，表面态密度为10¹² cm⁻²·eV⁻¹。这说明了Al₂O₃钝化膜可以有效的去除GaAs基材料表面的氧化物，降低表面态密度，从而避免费米能级钉扎现象。为分析三甲基铝的原子层沉积过程，2008年，Milojevic M.等人 [54] 利用原子层沉积法在InGaAs表面沉积Al₂O₃钝化膜，当沉积温度为300℃时，InGaAs表面的Ga-O键变为单层，而As-O键完全消失，这说明Al₂O₃钝化膜可以有效的去除Ⅲ-Ⅴ族材料表面的氧化物，从而得到干净的材料表面。因为Al₂O₃钝化膜良好的钝化作用，2014年，He G.等人 [55] 为改善InGaAs基MOSCAP的界面质量和电学性质，利用原子层沉积法在InGaAs表面沉积Al₂O₃钝化膜，实验表明，Al₂O₃钝化膜可以有效的减少InGaAs表面的氧化物浓度，并减小其界面态密度，降低边界陷阱密度，优化频率色散。这也就说明了，Al₂O₃钝化膜可以有效的改善InGaAs材料的界面条件。2020年，Santanu Manna等人 [56] 对几十纳米GaAs量子点使用液滴蚀刻的方式进行硫钝化并沉积Al₂O₃钝化层，并研究其发光特性，实验表明，表面钝化可以使GaAs量子点表面态密度降低，并可以恢复GaAs量子点的发光强度，但是该方法如果想要抑制远低于表面的量子点有体区产生的电荷噪声，需要优化其生长质量或者施加外部电场。虽然Al₂O₃钝化膜对于GaAs表面可以有效的进行钝化，并且对界面层进行抑制，但对其钝化后的GaAs的光学特性研究很少，但总体来说，Al₂O₃钝化膜是钝化GaAs表面和改善界面质量的好方法。

Figure 19. GaAs nanowires covered with AlN passivation film grown by PEALD, (a) PL emission spectrum at 15 K and (b) EDX spectrum in the middle of the covered nanowires

图19. 用PEALD生长的AlN钝化膜覆盖的GaAs纳米线，(a) 15 K下的PL发射光谱和(b) 覆盖纳米线中间的EDX光谱

由于ZnO带隙宽度较宽，Zn-O键具有高激发结合能，所以虽然本身含有氧化物，但并不会与GaAs表面反应产生氧化物，所以被用来钝化GaAs表面。2011年，Kundu S.等人 [57] 为了研究栅极ZnO₂与GaAs之间的界面特性，通过化学气相沉积法在GaAs表面镀制ZnO钝化膜，实验表明，生长了2 nm的ZnO氧化膜后，GaAs表面氧化物几乎完全被消除，同年，S.Kundu等人 [58] 通过全电导法确定GaAs与ZnO之间的界面态密度低至2.5 × 10¹¹ cm⁻²·eV⁻¹。而且钝化后的电容器界面质量良好，介电可靠性较高，如图20所示。

Figure 20. XPS spectra of ZnO film before and after passivation after annealing at 400˚C in nitrogen

图20. 氮气条件下400℃退火，ZnO膜钝化前后的XPS谱线

2014年，Byun Y.C.等人 [59] 在GaAs表面原子层沉积ZnO膜的同时结合了(NH₄)₂S湿法钝化，经实验得出，S钝化去除了GaAs表面的氧化物，在GaAs表面生成了Ga-S键，并未完全去除Ga-O和游离的As。S钝化后，镀制ZnO膜，表面氧化物与As消失，这说明ZnO钝化膜有效的抑制了在GaAs价带附近的氧化物缺陷对载流子的俘获。两种钝化也有效的费米能级的钉扎，降低了带隙的界面态。同时也发现虽然ALD-ZnO钝化并不是n型GaAs上的一种较好的技术，预计其在p型GaAs上的应用对于反型MOSFET是非常有前景的。2018年，Liu CH.等人 [60] 在p-In0.2Ga0.8As基MOSCAP中镀制了ZnO钝化膜。有效的优化了MOSCAP的电学特性，使其电容增大、栅漏电流降低、表面态密度减小。

综上所述，湿法钝化、等离子体钝化以及生成表面钝化膜三种方式可以有效的对GaAs材料进行表面钝化，钝化方法如图21所示。

Figure 21. Diagram of three different passivation modes

图21. 三种不同钝化方式示意图

4. GaAs钝化技术的具体应用

2010年，李再金等人 [61] 研究了镀制钝化膜对808 nm GaAs激光器输出功率的影响，结果表明，在前后腔面镀制钝化薄膜会将其输出功率提升36%。

2016年，何新等人 [62] 对980 nm半导体激光器腔面进行了N等离子体干法钝化，并测试其AES，结果表明，钝化后的腔面上存在N元素，这就说明了钝化在去除氧化物的同时，也生成了Ga-N膜。并通过P-I测试，发现激光器输出功率有明显的提高，如图22所示，而且光学灾变损伤阈值功率由16.5 W提升至22.2 W。

2019年，王鑫等人 [63] 等人为研究915 nm高功率半导体激光器的输出功率，对其进行真空解理并镀制ZnSe钝化膜，实验表明，处理后的激光器腔面光学灾变阈值最高为14.8 W，并且激光器输出功率提升23%。

Figure 22. P-I curve of single laser tube

图22. 激光器单管P-I曲线

2020年，Chellu Abhiroop等人 [64] 通过研究联氨化学处理N钝化、先使用联氨N钝化后原子层沉积AlO_x和等离子体增强原子层沉积AlN_x钝化的三种方法对InAs/GaAs量子点的光学特性的影响，结果表明，三种方法都有效的除去了量子点表面的氧化物，而AlN_x钝化法的表现最为出色，使量子点在器件应用中表面复合速率更低，更加稳定，寿命更长，如图23所示。

Figure 23. (a) N₂H₄ passivation, (b) N₂H₄ + AlOx passivation and (c) AlNx passivation (d) The stability of surface passivation with the change of PL peak intensity during air exposure

图23. (a) N₂H₄钝化、(b) N₂H₄ + AlOx钝化和(c) AlNx钝化(d) 在空气暴露期间，随着PL峰值强度的变化，表面钝化的稳定性

2021年，HE Y.等人 [65] 使用(NH₄)₂S对GaAs太赫兹调制器进行钝化，极大地提高了GaAs太赫兹调制器的调制频率，并且对响应速度的影响极小，而且GaAs的PL强度增加了5.8倍，载流子寿命增加了1.5倍。

2021年，Guo S.等人 [66] 对GaAs二维非层状薄片光电探测器进行硫钝化和等离子体钝化，实验证明，硫钝化后，光电探测器在8V下响应度提高了14倍，等离子体钝化后，响应度与硫钝化后基本相同，并且证实了响应度的提高的根源是表面态密度的降低。

2022年，MehdiH.等人 [67] 研究了不同温度下N2等离子体氮化暴露在空气中40天的GaAs(001)衬底，并制作了几种不同的GaN肖特基二极管，发现高温(500℃)时，GaN/GaAs界面氮化时，既没有检测到As元素也没有检测到Ga和As氧化物，从而产生3.1 nm厚的GaN层。

2022年，WuD.等人 [68] 发现，由于钝化膜制备的温度与器件使用时的温度相差较大，层内会出现应力，应力的存在会影响InSb红外探测器的光谱性能，当SiO₂和SiNx的厚度分别为0.1 m和0.42 m时，双层钝化膜体系的外透射率最大，应变最小。

综上所述，通过对GaAs进行表面处理，可以提高激光器的功率、在对响应速度影响较小的基础上提高太赫兹调制器的调制频率、提高光电探测器的响应度。在半导体激光器、光电探测器、太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。

5. 总结与展望

经过数十年的探索与研究，GaAs的表面处理研究已经成为了提高GaAs基材料光学电学性能不可或缺的一部分，从湿法钝化到干法钝化再到表面镀制钝化膜，都对半导体光电子器件领域做出了巨大的贡献。本文综述了对GaAs基材料进行表面处理的基本方法，着重介绍了各种表面处理方法的研究进展，总结了GaAs表面处理在半导体激光器、光电探测器、太阳能电池等领域的具体应用。

虽然对GaAs表面处理的技术研究已经取得了长足的进步，但随着光电子器件的发展，对于表面处理技术还有着更高的要求，对于许多细节还需要进一步地探索与研究。以硫元素和氮元素为主的湿法钝化，反应过程不易控制，而且还存在再氧化等问题，钝化后的样品可存放时间短暂，而且存在受主类陷阱退化、阈值电压漂移和导通电流仍然存在等问题。等离子体钝化，虽然说反应可控，钝化后的样品比较稳定，但是其存在损伤材料表面的问题而且对于PH值等要求都很高。而且以上两种钝化方式都被用于去除表面氧化物，并且减少沉积氧化物与GaAs之间的相互作用，但即使工艺一再优化，所显示的界面态密度仍然很高。镀制钝化膜技术，可以使等离子体钝化更加稳定，但对退火条件要求较高，进一步精进GaAs表面的氮化条件与硫化条件，通过湿法清洗和镀制钝化膜相结合，并进一步优化ALD退火条件有望进一步优化对于GaAs的表面处理技术。相信不久的将来，GaAs的表面处理技术会进一步精进，能够更好的、更稳定的提高GaAs基光电子器件的性能。

基金项目

国家自然科学基金(12074045)、吉林省科技厅自然基金(20210101473JC)。

NOTES

^*通讯作者。