低共熔溶剂在化工分离方面的研究进展

Research Progress in the Chemical Separation of Deep Eutectic Solventsn

摘要: 随着绿色化学的发展，开发和应用符合绿色化学要求的溶剂和方法备受关注。作为一类新兴的绿色溶剂，DES在化合物的分离方面受到广泛关注，其作为萃取溶剂具有独特的优势，可以获得较高的萃取效率且对分析过程的影响较小，因此逐渐成为绿色化学领域的研究重点。DES可以捕集气体，分离有机物，分离共沸物，萃取复杂基质中的残留药物、金属离子和生物活性成分等。该文整合了DES在化工分离方面的研究进展，介绍了DES的定义、性质和分类，对DES在化工分离过程中的应用进行了总结和归类，并展望了DES在化工分离技术中的应用前景。

Abstract: With the development of green chemistry, the development and application of solvents and methods that meet the requirements of green chemistry have attracted much attention. As a kind of emerging green solvent, DES has been widely concerned in the separation of compounds. As an extraction solvent, DES has unique advantages, which can obtain high extraction efficiency and have little influence on the analysis process, so it has gradually become the research focus in the field of green chemistry. DES can capture gas, separate organic matter, separate azeotrope, and extract residual drugs, metal ions and bioactive ingredients in a complex matrix. The paper integrates the research progress of DES in chemical separation, introduces the definition, properties and classification of DES, summarizes and classifies the application of DES in the process of chemical separation, and prospects the application prospect of DES in chemical separation technology.

1. 引言

低共熔溶剂(DES)是指由一定化学计量比的氢键受体(HBA) (如季铵盐)和氢键供体(HBD) (如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，理论上在制备DES时，任何类型的HBD和HBA之间相互作用均可制备 [1] 。2003年，Abbott及其团队 [2] 首次发现了由季铵盐和酰胺化合物形成的低共熔溶剂，并提出DES可以成为离子液体的替代物，自此，该领域的研究逐渐得到广泛关注。

2. 低共熔溶剂的分类和性质

2.1. 分类

根据DESs组成中所用氢键供体的性质，可以把DESs大致分为四类 [3] ，见表1。

Table 1. Classification of DES

表1. DES的分类

2.2. 性质

① 熔点：多数熔点在70~150℃之间，其熔点比任何一个单一组分都低 [6] ；② 密度：大部分DESs的密度都略大于水的密度 [7] ；③ 表面张力：表面张力较大，与咪唑型离子液体和高温熔融盐的表面张力相当；④ 粘度：粘度较大，会随HBA与HBD摩尔比的变化而变化，一般随温度的升高而降低 [8] ；⑤ 凝固点：相较于其组成成分而言，有很大的降低，大多在−38~150℃之间。

3. 低共熔溶剂在化工分离过程中的应用

由于低共熔溶剂具有环境友好、制备简单、成本低、可生物降解等优点，在很多领域均有越来越广泛的应用，尤其在化工分离领域，近些年来取得了一些重要进展，显示出良好的工业化前景。

3.1. 在气体捕集过程中的应用

化石燃料燃烧后产生的CO₂ (引起全球气候变暖的主要温室气体)和SO₂ (形成酸雨和雾霾的罪魁祸首)是大气排放物中主要的酸性气体，传统吸收方法有二次污染、再生能耗大和腐蚀设备等缺点。因此，开发可再生、价格低、更高效的吸收剂具有重要意义。

连少翰 [9] 设计三类氨基酸类DES吸收CO₂。氨基酸和多元醇通过分子间氢键连接成氢键网络进而形成氨基酸类DES，DES再通过异化自身氢键网络实现CO₂高效捕集，分子间氢键越弱，CO₂捕集量越高，L-Arg/EG DES (1:5)在30℃，气速为200 mL/min时，捕集量最高为0.81 mol CO₂/mol DES，此时碳捕集性能最好，但其热稳定性较弱，仅适用于150℃以下；谷彦雪 [10] 以多元胺盐酸盐和百里香酚设计合成了多元胺盐酸盐类疏水功能化DES，使用多元胺与百里香酚制备了多元胺类疏水功能化DES。多元胺类DES比同类多元胺盐酸盐类DES多了一个氨基，从而具有更高的饱和摩尔吸收量。

Wang等 [11] 设计基于吡啶衍生物的DES有效吸收低分压SO₂，有活性氢的取代基的吡啶衍生物可以用于HBD以形成相应的DES。得到结论，吡啶氮的碱性可以通过改变吡啶环上的取代基来调节；Zhu等 [12] 设计并合成了一系列由不同摩尔比的DETA、EG和[Emim]Cl组成的三元DES用于SO₂捕获，随着压力的升高和温度的降低，三元DESs对SO₂的吸收能力明显增强。摩尔比为2:1:2时，293.15 K和1 bar下可以接受1.02 g/g的吸收容量。

孙颖 [13] 设计了多元胺氯盐基DESs化学吸收低浓度NO，其中EG-[TEPA]C1 DES摩尔比为3:1时，有最大的质量吸收量，反应为可逆放热反应且水不干扰其反应，适量水分还能有效降低DES粘度，提高DES吸收NO的速率。

Zhu等 [14] 研究了HCl气体在氯化胆碱基DESs中的吸收行为，在0.457 K和0.255 kPa时，HCl在CHCl-Urea、CHCl-Gly和CHCl-GA中的气溶度分别为0.457、0.255、0.214 g-HCl/g-DESs，与碱度的降低一致。HCl与DES的孤对电子(-NH、C=O、Cl⁻和-OH)的碱性基团之间的H键和伪化学相互作用是HCl高溶解度的原因。

文献中对气体的研究多使用氨基酸类、多元胺盐酸盐类，多元胺氯盐类，吡啶类，氯化胆碱类DESs，多数属于第Ⅲ类DES，含有氨基具有易制备、成本低、可生物降解、与水不反应等优点，DES作为吸收气体的溶剂，其再生利用和可回收性使此方法更加绿色，且方便、高效，对于环境中气体的检测和净化更有意义。

3.2. 在有机物萃取过程中的应用

最近几年，DESs在分离共沸混合物，芳烃–烷烃体系，和在油中分离酚类化合物等方面得到广泛关注。

萃取酚类化合物，张月 [15] 使用胆碱衍生物[N_l,_l,_nC₂OH]Cl (n = 1, 4, 6, 8)作为萃取剂，通过与酚类化合物形成DESs，从而将酚类化合物从甲苯 + 26种酚类化合物中萃取出来。结果表明，胆碱衍生物盐的阴离子与酚类化合物形成的氢键是酚类化合物萃取的主要驱动力；邱舜国 [16] 制备甜菜碱–葡萄糖/山梨醇/木糖醇三种天然DESs，并与正丙醇、异丙醇、叔丁醇这三种小分子醇构建双水相体系。Bet-Glu/NPA双水相体系对丁香酚的萃取效果最好，萃取率最高可达96.37%；付娜静 [17] 选用氯化胆碱类DES及其修饰的聚醚微球分离纯化四种多酚化合物。以氯化胆碱–咖啡酸–乙二醇三元DES为单体和模板，制备分子印迹聚合物，模板量与交联剂摩尔比1:3，360 min，20℃，pH = 2，氯化钠浓度10 mmol/L时，吸附量最大，即特异性识别能力最强；么聪菲 [18] 利用羧酸根内盐萃取剂可以与酚类化合物形成DES，从而实现油中酚类化合物的高效分离。选取15 min，25℃，左旋肉碱与苯酚摩尔比为0.4时，萃取率最高为94.6%。

芳烃–烷烃体系的分离，Mulyono等 [19] 利用三种以乙二醇为氢键供体的氨基DESs，在室温常压下，以苯乙烯浓度为(10~80) wt%的条件下，通过液–液萃取法从乙苯中分离苯乙烯；Wang等 [20] 、王艳虹 [21] 合成的TBAB:EG (1:2)、TBAB:LA (1:2)、CHCl:LA (1:2)、CHCl:Ur (1:2)、CHCl:MA (1:2)五种低共熔溶剂(DES)为萃取剂，通过萃取精馏分离苯–环己烯共沸体系。

共沸物的分离，谭亚龙 [22] 设计了甘油 + 氯化胆碱、醇 + 氯化胆碱萃取精馏分离水–乙醇–异丁醇的实验，结果表明，利用DESs分离时，乙醇和异丁醇对水，以及异丁醇对乙醇的相对挥发度都得到显著提高，并且随着氯化胆碱量的增加，这种趋势不断增强，有利于脱水。甘油 + 氯化胆碱2:1时的效果最好；Sharepour等 [23] 制备了三种DESs，氯化胆碱:丙二酸/苹果酸/苹果酸、丙二酸(1:1/1:1/1:1:1)，并首次用于乙醇–己烷共沸混合物的分离，丙二酸:氯化胆碱(1:1) DES在乙醇的低协调范围内表现出最高的选择性值；Sa等 [24] ，设计了不同摩尔比(1:3/1:4/1:5)的氯化胆碱(CHCl)与1,4–丁二醇DESs进行正己烷–乙醇–DES的液液萃取。实验值显示了在乙醇浓度低于3 wt%时，DES2 (1:4) > DES1 (1:3) > DES3 (1:5)，但在较高浓度范围(> 3 wt%)下DES3的顺序显示最佳值。

以上文献多采用氯化胆碱合成DES，因氯化胆碱价格低廉且无毒好用，可以有效地分离有机物，且考虑到DES价格低廉、制造方法简单、环保、低毒等特性，DESs在有机物分离中具有替代ILs的可能性。DES可用于从不同样品中萃取分离不同种类的目标化合物，不仅可以用于二元或三元体系，现今还采用制备分子印迹聚合物等新方法进行分离，环境友好，分离效果好，具有独特的优势和较好的应用前景。

3.3. 在生物大分子分离过程中的应用

生物大分子是重要的生命物质，核酸、蛋白质等是生命体内不可或缺的物质基础 [25] ，主导着生命活动的进行，其分离纯化在生命分析、临床诊断、疾病预防等方面有重要意义。色素在纺织工业和食品工业等方面应用广泛，准确快速地检测违禁色素含量是保证食品安全的重要措施。因此，开发温和高效的生物大分子分离分析技术具有重要意义。

蛋白质的分离，张红梅 [26] 选用四甲基氯化铵(TMAC)作为HBA合成了四种二元和四种三元DES萃取分离牛血清白蛋白。四甲基氯化铵–尿素和四甲基氯化铵–甘油–尿素的双水相体系的萃取能力更佳；李娜 [27] 以HBA (甜菜碱)和HBD (尿素、甲脲、D-(+)葡萄糖、D-山梨醇、乙二醇、甘油)，建立了基于DES的双水相体系，应用于牛血清白蛋白萃取。使用甜菜碱–尿素1.4 g，盐浓度0.75 g/mL，12 min，30℃，蛋白质15 mg，超纯水时萃取效率最大可达99.82%。

DNA与RNA的分离，张红梅 [26] 选用聚乙二醇(PEG)和季铵盐的新型DES结合双水相体系萃取分离RNA，EG含量和分子量越小、季铵盐碳链长度越长和成相盐的疏水性越强越有利于萃取。结果表明，静电作用是萃取RNA的主要驱动力；李娜 [27] 探究了一系列双水相体系对RNA的萃取能力，选择四丁基溴化铵(TBAB) /K₂HPO₄为最佳萃取体系，32℃，12 min，超纯水。RNA和DES之间通过静电相互作用结合。

色素的分离，张红梅 [26] 选用聚丙二醇400 (PPG 400)和四丁基溴化铵(TBAB)合成DES，不同种类的新型盐(季铵盐、氨基酸和多元醇等)作为成相剂构建双水相体系萃取分离苋菜红，结果表明，疏水性是萃取色素的主要驱动力；Huang等 [28] 利用DES/醇双水相体系，采用超声辅助纤维素酶(BBD)从南瓜皮中提取色素。结果表明，在纤维素酶用量为2.10%、料液比为1:40 g/mL、超声功率为300 W、提取时间为40 min的条件下，提取溶剂为DES (氯化胆碱:三甘醇 = 1:3)和乙醇 = 6:4，色素得率为2.460% ± 0.037%。

以上文献中对生物大分子的分离多采用新型低共熔溶剂，多使用四丁基卤化铵和一些新型盐制备DES，或利用DES双水相体系进行分离，以及使用辅助技术帮忙如超声波辅助提取 [29] ，今后的生物大分子分离发展方向会越来越向新型技术以及新型溶剂靠拢。DES萃取分离生物大分子具有独特的优势，萃取时接近生物物质的生理环境，萃取后生物大分子依然保持生物活性，且萃取效率高、设备操作简单、容易放大、不存在有机溶剂残留问题。

3.4. 在提取天然产物过程中的应用

随着化石资源的短缺和能源需求的增加，利用可再生的生物质为原料制备生物基材料、能源以及化学品的研究日渐受到研究者们的关注，DESs成功地用于从不同的植物材料中提取各种生物活性化合物 [30] - [35] ，使用DES萃取实现生物质资源高效利用是一个非常好的途径。

提取黄酮，李吉超 [36] 利用超声辅助DES提取银杏叶中黄酮，制备了氯化胆碱–多元醇类DESs，最优选为氯化胆碱/乙二醇1:4，含水量20 vol%，39 min，65℃，液固比18 mL/g，黄酮提取量可达17.42 mg/g，提取率为96.88%。结果表明，合适的极性、较低的粘度以及强的氢键网络结构是影响提取量的主要原因；Duan等 [37] 基于大孔树脂柱色谱法从毛茛中回收黄酮-C-糖苷，最佳提取条件为ChCl-ZnBr DES，液固比101 mL/g，含水量75%，提取时间4分钟，提取效率优于常规有机溶剂(甲醇和48%甲醇)。

提取木质素，李腾飞 [38] 选用氯化胆碱与不同的氢键供体(乳酸、尿素和甘油等)组成DES，与主流生物质原料反应分离提取木质素。最优条件为氯化胆碱与乳酸为1:10，120℃，12 h；李利芬 [39] 对比不同氢键受体(氯化胆碱、甘氨酸)的乳酸基低共熔溶剂对杨木中木质素的提取率，甘油/氯化胆碱处理木质素得率略高，最优的处理工艺为236℃、18 min、固液比15 wt%；Varilla-Mazaba等 [40] 使用CHCl-Gly和CHCl-Urea DES优化甘蔗渣脱木质素，在最佳条件下，ChCl-Gly和ChCl-Urea可以分别去除甘蔗渣中81.1% (13.12 h，LSR 23.4:1和160℃)和82% (14.04 h，LSR 17:1和160℃)的木质素。此外，用DES处理后可以将甘蔗渣中50~80%的纤维素转化为甘蔗渣。

3.5. 在其他化工分离过程中的应用

农药有益于作物生产，但过度使用可能对人类健康和环境有害 [41] [42] [43] ，农药残留问题日益严重，传统的样品前处理技术程序繁琐耗时，且会导致环境污染对健康造成危害。新型分离富集技术分散液相微萃取具有富集倍数高、萃取时间短、操作简便、经济、便于实现联用等优点，赵桐桐 [44] 建立低共熔溶剂液相微萃取高效液相色谱法测定5种杀菌剂的农药残留分析方法，以苯酚作为氢键给体，氯化胆碱作为氢键受体，THF作为分散剂，经过超声形成浑浊小液滴，目标分析物被萃取入微量的DES相中，经过离心，吸取DESs相进行高效液相色谱分析。

食品在生产、加工、储存、运输等环节可能会引入污染物，一些食品添加剂材料过度使用会有毒性，因为它们的结构中存在官能团例如芳基和偶氮(-N=N-) [45] [46] [47] ，因此加强其品质的监测意义重大。何婷婷 [48] 以丙二酸为氢键供体分别与不同的氢键受体(氯化胆碱、四甲基氯化铵和甜菜碱)制备DESs，结合高效液相色谱–荧光检测法建立了大米中四种黄曲霉毒素分析方法。结果表明，四种黄曲霉毒素的线性范围为0.03~20 µg/L，相关系数R² > 0.997，检测限为0.005~0.06 µg/kg，加标回收率为78.93~113.26%，表明方法可有效地实现大米中四种黄曲霉毒素的分离分析；Kizil等 [49] 研究了一种简单快速的UA-DLLME-DES (紫外可见分光光度计–分散液液微萃取–低共熔溶剂)法，将其应用于饮料、药物以及饮用水中的日落黄FCF分析中，使用的DES由四丁基溴化铵和癸酸组成，在最佳条件pH、DES体积、THF体积和样品体积分别为2.0、200、400 μL和20 mL下，获得了高于95%的定量回收率值。

与其他分离环境样品中金属离子的方法相比，DES成本低、合成简单且更加环保。部分DES溶剂可以同时作为络合剂与萃取剂，省去了络合剂的使用，生物可降解性高，可以作为环境废水净化的有效手段。Olga等 [50] 提出了一种不使用螯合剂，从模型盐酸和氯化物介质中选择性分离富集铂族金属到以四辛溴化铵和羧酸为基础DES中的技术，并进一步用氢氧化铵和硝酸溶液重新提取金属；电动汽车、笔记本电脑和手机高度依赖锂离子电池(LIB) [51] [52] [53] [54] ，而LIB含有大量有害金属，Jafari等 [55] 开发了一种三元(氯化胆碱(CHCl):尿素:乙二醇(EG))无毒DES，结果表明，温度直接影响有价金属的提取且提取性能为Li：97%，Co：41%，Ni：40%，Mn：34%。

4. 结论

作为一类新型的绿色溶剂，低共熔溶剂具有良好的溶解性、热稳定性、可生物降解性及合成过程的简便性，使得其在分离、有机合成、电化学等众多领域具有广泛的应用前景，特别是在化工分离领域，已经展现出了较大的潜力。纵观文献，DES在生物活性成分、金属离子、有机物的分离方面仍然处于不断探索的阶段，还有许多问题需要深入探究。当前对DES的研究大多集中在新型DES的设计与开发以及对新的应用领域的探索上，着重设计并合成了环境友好及生物相容性较好的新型DES。然而，对于DES的理论机制、物质之间的微观结构及分离机理等方面的研究较为缺乏。此外，借助于其他分离技术，DES可以发挥更好的分离效果，同时，其他技术在DES的辅助下，分离效率成倍提高，能够达到一加一大于二的效果。因此，应继续探索DES与其他技术联合使用的研究道路，促进DES的化工分离技术深入发展。

基金项目

河南省科技公关项目：222102320438。

NOTES

^*通讯作者。