1. 引言
未经处理的污水、大量垃圾、石油泄漏等是造成水污染的主要原因。废弃的重金属和工业废物可能会在湖泊和河流中积累,对人类和动物有害 [1] 。工业废物中的毒素是导致免疫抑制、生殖衰竭和急性中毒的主要原因。霍乱、伤寒等传染病和其他疾病肠胃炎、腹泻、呕吐、皮肤和肾脏问题正在通过污染的水传播。人类健康受到植物和动物营养的直接损害 [2] 。水污染物正在杀死海草、软体动物、海鸟、鱼类、甲壳类动物和其他作为人类食物的海洋生物。DDT等杀虫剂在食物链中的浓度正在增加。这些杀虫剂对人类有害。水质问题是人类在目前面临的一项重大挑战 [3] 。
水凝胶是一种具有三维网状结构的高分子材料。由于其独特的吸水性、保湿性和导电性等特性,它被广泛用于农业、工业、医疗、生物工程材料等。去除废水中有机染料的技术有催化降解,氧化还原,离子交换和吸附等,研究人员认为染料废水处理的最有效和最先进的方法是吸附。在众多类型的吸附剂中,水凝胶因其官能团丰富、孔结构多、易于制备和分离等优点而受到研究者的关注 [4] 。
氧化石墨烯因较大的比表面积、化学稳定性好、表面官能团丰富等特性能够有效吸附水溶液中的污染物,如亚甲蓝(MB)、甲苯二醇黄、Th离子染料 [5] 。导电水凝胶在电化学传感器和吸附方面的应用十分广泛,应用于环境和生物分析 [6] 。rGO导电性大于GO,但rGO是疏水性的,并且容易在水溶液中聚集,制备复合水凝胶有困难 [7] 。本文开发了一种简单有效的方法来生产含有rGO的导电水凝胶。先用GO生成复合水凝胶,再还原GO。
2. 实验部分
2.1. 实验原料及仪器
天然石墨(800目),浓硫酸(95%~98%)均产自天津市永大化学试剂有限公司;硝酸钠山东禹王实业有限公司;高锰酸钾产自国药集团化学试剂有限公司;30%双氧水产自天津莱博化工有限公司;丙烯酰胺单体(AM),N,N′-亚甲基双丙烯酸胺(BIS)产自Amresco;过硫酸钾(KPS)产自天津莱博化工有限公司。
实验仪器见表1。
Table 1. Table of experimental equipment
表1. 实验仪器表
2.2. 氧化石墨烯(GO)的制备与表征
2.2.1. 氧化石墨烯(GO)的制备
精密称取石墨粉6.0 g和硝酸钠3.0 g依次加入浓硫酸中,在低温(<5℃)下进行磁力搅拌。在1 h内分次将18 g高锰酸钾加入,溶液由黑色变成草绿色,并且析出细小颗粒。将装置在35℃油浴中反应30 min,待温度升至35℃后继续反应30 min,最后调温至85℃,反应30 min。反应过程中,溶液变得粘稠,最终得到褐紫色的稠状物。将其置于室温下密封静置三天,静置后的产物转移至盛有300 ml猝灭剂热水的烧杯中,将剩余的产物用200 ml热水合并至上述的烧杯中,边搅拌边加入6至8滴的猝灭剂30%的双氧水。将上述亮黄色的混悬液趁热离心,离心条件为10000 r/min,10 min,收集上清液于废瓶中,沉淀用热水洗涤,搅拌均匀,以上述相同离心条件再次离心。重复多次上述步骤直至上清液变成无色,沉淀由亮黄色转变为黑褐色稠状物。将黑褐色稠状物转移至玻璃表面皿中,放在−4℃冰箱中24 h,转移至−80℃冰箱中24 h,然后置于提前预热预冻的冷冻干燥机中干燥48 h,最终得到黄棕色的片状固体氧化石墨烯。
2.2.2. 氧化石墨烯分散液的制备
称取上述自制的氧化石墨烯称加入蒸馏水,用超声波清洗器进行超声,超声条件为30 min,25℃。将分散液置于装有冰袋的塑料烧杯中,在细胞超声破碎仪中破碎,破碎后的分散液于8000 r/min,8 min的离心条件下离心并收集上清液得到最终均匀分散氧化石墨烯分散液。分散液的颜色随浓度的升高变深。
2.2.3. 氧化石墨烯(GO)的表征
1) 粒径与Zeta电位分析
将上述0.1 mg/ml的氧化石墨烯分散液利用Nano-zs 90粒度仪对GO的粒径和Zeta电位进行分析。
2) 紫外光谱(UV)分析
将上述0.1 mg/ml的氧化石墨烯分散液稀释10倍,用UV2550紫外分光光度计在200~800 nm的波长范围内进行测试,使用去离子水作为空白对照品。
3) 红外光谱(IR)分析
精密称取100 mg 2.2.1中的GO,研磨后与5 mg的KBr混合压片,使用IRAffinity-1型红外光谱仪在400至4000 cm−1范围进行扫描,得到GO的红外图谱。
4) 扫描电子显微镜(SEM)分析
将2.2.1中的GO真空喷金,以JEM-7610F Plus扫描电子显微镜观察其微观表面的形态。
2.3. 水凝胶的制备与表征
2.3.1. 水凝胶的制备
将2.2.1中的GO按照2.2.2的方法配置成所需浓度的分散液,转移至圆底烧瓶中,将 AM单体、BIS、KPS依次加入GO分散液中,充氮气2 h除去反应体系中的氧气,加入磁力搅拌子,低温恒温反应浴设置为5℃,强烈搅拌30 min,然后转移至25℃的水浴中搅拌4 h (此过程在氮气保护下进行)。待反应体系的流动性变差,逐渐粘稠时停止搅拌,继续反应12 h,最终得到GO/PAM水凝胶。
GO/PAM水凝胶的制备工艺中,影响因素包括水凝胶体系中AM的组分含量(A),BIS的组分含量(B),KPS的组分含量(C)和GO的组分含量(D),正交实验水平为表2,采用正交实验对水凝胶的处方进行优化。每个因素设置3个水平,建立L9(34)正交表优化GO/PAM水凝胶的制备工艺,以水凝胶的拉伸力作为评估指标,确定最佳制备工艺。每组样品设置3个平行对照。
Table 2. Table of orthogonal experimental levels
表2. 正交实验水平表
将上述制备的GO/PAM水凝胶置于2 mg/ml的抗坏血酸中在37℃下还原6、12、24 h,得到r (GO/PAM) 6 h、r (GO/PAM) 12 h、r (GO/PAM) 24 h水凝胶。
2.3.2. 水凝胶的表征
1) 红外光谱(IR)分析
将2.3.1制备的水凝胶于冷冻干燥机中干燥48 h,得到干的水凝胶,将其研磨后与适量的KBr混合压片,使用IRAffinity-1型红外光谱仪在400至4000 cm−1范围进行扫描,得到GO/PAM水凝胶的红外图谱。
2) 扫描电镜(SEM)分析
将2.3.1制备的水凝胶于冷冻干燥机中干燥48 h,得到干的水凝胶,喷金以JEM-7610F Plus扫描电子显微镜观察其微观表面形态。
3) X射线衍射仪(XRD)分析
将2.3.1制备的水凝胶于冷冻干燥机中干燥48 h,得到干的水凝胶,将其研磨后通过X射线衍射仪对合成的水凝胶进行分析。
4) 流变性能测试
采用电子万能试验机,在速率为100 mm/min的25℃条件下对样品通过拉伸试验进行考察。
5) 水凝胶的导电性测试
将水凝胶剪切成厚0.5 cm,直径2 cm圆柱形的水凝胶,随后将水凝胶试样圆形的两端用导电胶带连接到万用表上,来测量其电阻。电导率σ的计算公式如下:
3. 结果与讨论
3.1. GO的表征
3.1.1. Size与Zeta电位测试
如图1所示,0.1 mg/ml的氧化石墨烯分散液中GO的粒径(Size)为254.4 ± 8.7 nm,PDI值为0.195 ± 0.026,三个平行组的PDI值均小于0.3,证明样品的尺寸均一,Zeta电位值为−38.5 ± 0.66 mV,表明氧化石墨烯分散液分散性好,粒径均匀并且稳定性良好。
(a)(b)
Figure 1. Particle size distribution (a) and Zeta potential (b) of GO
图1. GO的粒径和电位分布图
3.1.2. 紫外光谱(UV)分析
稀释后的氧化石墨烯分散液的紫外光谱如图2(a)图所示,在225处有最大吸收波长,这是由于氧化石墨烯结构中C=C的π电子跃迁导致的。紫外图谱的结果表明,GO的成功合成。
3.1.3. 红外光谱(IR)分析
GO的红外光谱图如图2(b)右图所示,位于3390 cm−1处有较宽的吸收峰,分析可能是引入了-OH;1735 cm−1和1624 cm−1分别代表C=O和C=C的伸缩振动峰的出现,说明在石墨中引入了含氧官能团;1411 cm−1是羧基的C-OH伸缩振动峰,1225 cm−1与1056 cm−1处的吸收峰均为C-O基团。这些峰证实天然石墨粉中引入大量的含氧官能团,GO成功合成。
(a) (b)
Figure 2. UV spectrum (a) and Infrared spectrum (b) of GO
图2. 氧化石墨烯的紫外光谱图(a)及红外光谱图(b)
3.1.4. 扫描电镜(SEM)分析
根据图3左图所示,GO呈现单层或者多层的片状结构,猜测可能是由于天然的石墨粉经过KMnO4的强烈氧化,石墨粉被氧化成细小的碎片,引入的含氧官能团使得片层间作用力减弱。超声、离心、破碎等步骤的震荡冲击,从而引起片层剥离。这些片层结构赋予了GO较大的比表面积。右图可以观察到GO的片层结构并且有很多细小的褶皱,这是由于在合成过程中sp3杂化的碳原子中引入了sp2杂化的碳原子,使石墨粉表面形成含氧官能团。合成的GO需要通过表面原子重组和相互反应降低表面能使合成的GO表面更稳定 [8] 。合成GO单层或多层带褶皱较大的比表面积使得吸附位点充分暴露,从而提高吸附容量。
3.2. 水凝胶的结构表征
3.2.1. 水凝胶的处方优化
由GO/PAM水凝胶处方优化的正交试验结果表3可知。影响水凝胶拉伸力的因素是:A > D > B > C,最佳处方是A2B1C1D3,即水凝胶体系中AM的组分含量为25%,BIS的组分含量为5%,KPS的组分含量为10%,GO的组分含量为1.5%,水凝胶的最大拉力可达0.34 ± 0.29 N。
3.2.2. 红外光谱(IR)分析
水凝胶的红外光谱图如图4所示,PAM水凝胶中,3320处有较宽的吸收峰,推测可能是N-H的
Table 3. Results of orthogonal experiments
表3. 正交试验结果
伸缩振动峰;2860和2670处的峰是-CH2-的不对称和对称伸缩振动峰;1503处是C=O的吸收峰,1053处是酯基上的C-O键的吸收峰。GO/PAM水凝胶在1411和1126处的吸收峰分别对应GO上的C-OH和C-O-C的伸缩振动峰,表明GO已成功分散于水凝胶体系中。r (GO/PAM)与GO/PAM水凝胶有着相似的特征峰,但在1410~1430即C=O吸收峰的范围内,特征峰有所减弱,这是由于GO/PAM中GO的部分含氧官能团被还原。证实了三组水凝胶的成功合成。
Figure 4. Infrared spectrum of hydrogels
图4. 水凝胶的红外光谱图
3.2.3. 扫描电镜(SEM)分析
图5为GO/PAM和r(GO/PAM)水凝胶的扫描电镜图谱,左图可以看到水凝胶内部呈现连续而均匀的孔洞,可能是由于GO通过π-π作用以及含氧官能团与PAM中羟基之间的相互作用形成了均匀网状结构,这种结构赋予了水凝胶较大的保湿性能和溶胀性能,能够吸附足够的污染物。右图水凝胶的空隙大小和数量都明显减少,猜测这可能是由于抗坏血酸将GO/PAM中的GO还原为rGO,由于部分官能团被还原而导致与PAM间相互作用减少。并且可以观察到无明显的rGO聚集体,这表明rGO在水凝胶中具有良好的分散性,不易团聚,适合用于污水处理中。
(a) (b)
Figure 5. SEM images of GO/PAM and R (GO/PAM) hydrogel
图5. GO/PAM和r (GO/PAM)水凝胶的扫描电镜图谱
3.2.4. X射线衍射仪(XRD)分析
图6(a)图是GO和不同水凝胶体系的XRD结果对比图,如图所示,与GO相比,所有水凝胶组在0至20˚均无衍射峰的出现,即GO在10.66˚处强的衍射峰消失了,这说明GO在水凝胶中分散均匀,无明显的聚集。PAM水凝胶中加入GO后,PAM水凝胶的衍射峰从24.76˚移到了26.78˚,这是由于GO上的含氧官能团与PAM聚合物链上的酰胺基团之间的氢键相互作用,使聚合物之间的距离减小,导致晶面间距减小。还原后的GO/PAM的衍射峰从26.78˚移到了24.90˚,经分析可能是由于抗坏血酸还原了GO/PAM水凝胶中部分GO的基团,含氧官能团减少,与聚合物链之间的氢键作用力减弱,距离增大,晶面间距减小。
3.2.5. 水凝胶的杨氏模量
水凝胶的杨氏模量如图7(b)所示,加入GO后,PAM水凝胶的的杨氏模量从27 ± 1.79增加到了63 ± 2.68 kPa,还原后的GO/PAM水凝胶的杨氏模量没有明显变化,可能是因为GO上含氧官能团与PAM水凝胶之间的相互作用,比如氢键、疏水相互作用和静电相互作用,使水凝胶有的结构更加牢固,有更高的弹性。
(a) (b)
Figure 6. The XRD patterns (a) and Young’s modulus (b) of hydrogels
图6. 水凝胶的XRD图谱(a)和杨氏模量(b)
3.2.6. 水凝胶的导电性测试
如图7所示,GO/PAM水凝胶的导电率为1.29 × 10−4,这归因于水凝胶网络结构中加入了GO,经还原后的水凝胶的导电率从1.29 × 10−4增加到了1.79 × 10−4,说明r (GO/PAM)水凝胶的导电性能强于GO/PAM水凝胶,随着还原时间的增加,导电率也随之增加。
4. 结论
1) 通过改良的Hummers法成功制备出GO。
2) 粒径与电位结果显示GO的粒径为254.4 ± 8.7 nm,PDI值为0.195 ± 0.026,电位在−38.5 ± 0.66 mV,说明合成的GO粒度均匀,分散良好。紫外光谱、红外光谱均证明在天然石墨粉中引入了大量含氧官能团。扫描电镜观测到GO呈多层且带褶皱的片状,拥有足够的吸附位点。
(a) (b)
Figure 7. Resistance and Conductivity of hydrogrl
图7. 水凝胶的电阻和导电率
3) 采用正交实验对水凝胶进行处方优化,正交试验结果表明当AM、BIS、KPS、GO的含量分别为25%、5%、10%、1.5%时,水凝胶的拉伸性能最好,可达0.34 ± 0.29 N;采用一种简单有效的方法合成了含有rGO的导电水凝胶。
4) 红外图谱、XRD结果表明GO/PAM被成功还原为r(GO/PAM)。扫描电镜结果显示水凝胶中无明显的GO聚集,解决了rGO容易聚集的缺点。流变学结果表示掺入GO的PAM水凝胶的杨氏模量明显升高,达到了1.79 × 10−4,并且还原后未改变水凝胶的力学性能。GO具备较好的导电性,加入PAM水凝胶中增加了水凝胶中的导电率,还原后的水凝胶组展现出强于未还原组的电导率。
5) 本文采用温和还原法制备了还原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶并对其进行表征,为后续导电水凝胶在水污染和环境监测中的实际应用提供有价值的研究基础。
基金项目
本文由辽宁大学“大学生创新创业训练计划项目”资助。
NOTES
*通讯作者。