氢化聚苯乙烯的热降解动力学模型比较研究

Comparative Study on Thermal Degradation Kinetic Models of Hydrogenated Polystyrene

摘要: 通过聚苯乙烯催化加氢反应得到氢化聚苯乙烯，借助Flynn-Wall-Ozawa、V-W、Friedman等模型分别对热重分析得到的热讲解过程数据进行拟合，再利用复合相对误差函数、误差平方和、Marquardt比例标准偏差导数、绝对误差和、平均相对偏差、G方检验和卡方检验等误差方程对不同模型的拟合效果进行比较。结果表明，Flynn-Wall-Ozawa模型的拟合效果最好，得到的活化能为76.54 kJ/mol。氢化聚苯乙烯的热稳定性优于聚苯乙烯。

Abstract: Hydrogenated polystyrene was prepared by catalytic hydrogenation of polystyrene. The model of Flynn-Wall-Ozawa, V-W and Friedman were used to fit the thermal interpretation process data obtained from thermogravimetric analysis. The fitting ef-fects of different models were compared using error equations, such as composite relative error function, sum of squares of errors, derivative of Marquardt proportional standard deviation, sum of absolute error, average relative deviation, G-square test and chi square test. The results indicated that the Flynn-Wall-Ozawa model has the best fitting effect, and the obtained activation energy was 76.54 kJ/mol. Hydrogenated polystyrene has better thermal stability than polystyrene.

1. 引言

聚苯乙烯是目前应用最为广泛的热塑性树脂，虽具有透明性高，绝缘性好，耐水、耐腐蚀，着色性和印刷性高的优点，但聚苯乙烯较脆，耐环境应力开裂及耐溶剂性较差，热变形温度相对较低，玻璃化转变温度不高，冲击强度不高，抗氧化性能不足。在这些方面，聚苯乙烯受其结构限制，有其无法提高的局限性。当聚苯乙烯结构中苯环上的不饱和双键加氢后，其各种性能都将有大幅度改善：玻璃化温度提高，耐热性更高，同时将有不同程度的规整度和结晶度，更高的透明度以及相对低的密度，这些都是聚苯乙烯作为通用热塑性树脂材料所无法达到的性能。因此，氢化聚苯乙烯在高科技电子材料、汽车制造、航空航天等领域具有良好的应用潜力 [1] 。目前，聚苯乙烯的热降解过程研究较多 [2] [3] [4] ，但对其加氢后得到的氢化聚苯乙烯的热降解过程尚未见相关文献报道。本文通过氢化聚苯乙烯的热降解动力学模型研究，以期了解其热降解机理，为下一步研究氢化聚苯乙烯材料的热降解行为特征提供理论支持。

2. 实验原料、过程及热降解动力学模型

2.1. 实验原料

聚苯乙烯，上海赛科石油化工有限责任公司；无水乙醇、十氢萘，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钯硫酸钡，阿拉丁试剂有限公司；氢气、高纯氮，宁波方辛气体有限公司。

2.2. 实验过程

聚苯乙烯以钯硫酸钡作为催化剂的催化加氢制备氢化聚苯乙烯的实验过程参考文献 [5] 进行。采用德国耐驰公司TG 209 F2型热失重分析仪测试氢化聚苯乙烯样品在程序升温过程中的热失重行为，温度范围30℃~800℃，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，氮气流速20 ml/min，样品质量10~20 mg。

2.3. 热降解动力学模型

2.3.1. Flynn-Wall-Ozawa模型

Flynn-Wall-Ozawa模型是利用TGA数据对聚合物热降解动力学进行研究的一种行之有效的方法。这种算法可以在不考虑反应机制函数的情况下，直接求出热降解的活化能，从而避免了由于反应机制函数的选取而导致的误差。其经验方程为：

$\lg \beta =\lg \left(\frac{AE}{Rg\left(a\right)}\right)-2.315-0.4567\frac{E}{RT}$ (1)

2.3.2. V-W模型

VW模型是研究热分解行为的另一种积分方法。温度函数的积分可近似为：

$\ln \left(\frac{\beta }{T^2}\right)=\ln \left[\frac{RA}{EG\left(a\right)}\right]-\frac{E}{R}\cdot \frac{1}{T}$ (2)

2.3.3. Friedman模型

Friedman模型由于在计算过程中无需假设，故结果较为精准，通过在不同温升下的热重曲线上选取不同转化率下的温度，用此温度与温升之间的关系进行计算，求出Ea。其计算公式为：

$\ln \left(\frac{\text{d}a}{\text{d}T}\right)=\ln A+n\ln \left(1-a\right)-\frac{Ea}{RT}$ (3)

2.4. 误差分析方程

采用复合相对误差函数、误差平方和、Marquardt比例标准偏差导数、绝对误差和、平均相对偏差、G方检验和卡方检验等7种误差分析方程 [6] 来评价不同模型的拟合效果。

3. 结果与讨论

3.1. 热重分析

氢化聚苯乙烯的热重分析结果分别如图1和图2所示。从图1和图2中的TG、DTG曲线可以看出，不同升温速率下的TG曲线形状几乎一致，表明升温速率对氢化聚苯乙烯质量损失的影响较小；所有DTG曲线均为双峰，表明在氮气氛围下氢化聚苯乙烯的热降解可能属于二级反应 [7] ，氢化聚苯乙烯首先经历一个初始的缩合反应，产生分子量较小的聚合物和一些芳香族化合物的自由基，然后这些芳香族自由基在高温下进一步裂解，产生更多的短链聚合物和芳香族化合物的自由基。这些自由基又会不断地进行裂解反应，导致聚合物逐渐降解释放出气体，最终形成碳烟 [8] 。200℃~470℃是热质量损失的主要发生温度范围。随着升温速率的提高，氢化聚苯乙烯的热分解行为呈现出温度升高的趋势，包括起始热降解温度、最大热质量损失速率和相应的温度均有所增加。

3.2. 误差分析

在研究热降级动力学的过程中，虽然采用了多种计算模型，但由于不同模型所使用的表达式存在差异，因此最终的计算结果也将呈现出多样性。本文采用七种误差分析方程，包括复合相对误差函数(HYBRZD)、误差平方和(ERRSQ)、Marquardt比例标准偏差导数(MPSD)、绝对误差和(EABS)、平均相对偏差(ARE)、G方检验和卡方检验，以评估不同热降解动力学模型的拟合效果。拟合数据如表1所示。从表1可以看出，在所有的误差分析方程计算结果中，Flynn-Wall-Ozawa模型的对应数据均为三个模型中最小，这说明Flynn-Wall-Ozawa模型对氢化聚苯乙烯的热降解动力学拟合效果最好。

3.3. 拟合结果

考虑到Flynn-Wall-Ozawa模型拟合效果最好，仅给出了该模型的拟合效果图，见图3。同时，根据Flynn-Wall-Ozawa模型的方程表达式，计算出的氢化聚苯乙烯的热降解活化能为76.54 kJ/mol，具体如表2所示。在同样的实验条件及模型拟合下，聚苯乙烯的热降解活化能为67.93 kJ/mol，说明氢化聚苯乙烯的耐热性更好。

Figure 1. TG curve of hydrogenated polystyrene

图1. 氢化聚苯乙烯的TG曲线

Figure 2. DTG curve of hydrogenated polystyrene

图2. 氢化聚苯乙烯的DTG曲线

Table 1. Error data analysis

表1. 误差数据分析

Figure 3. Fitting effect diagram of Flynn-Wall-Ozawa model

图3. Flynn-Wall-Ozawa模型拟合效果图

Table 2. Activation energy for thermal degradation of hydrogenated polystyrene

表2. 氢化聚苯乙烯热降解活化能

4. 结论

本文通过热重分析法，对由聚苯乙烯催化加氢制备的氢化聚苯乙烯的热降解动力学进行了研究，借助7类误差分析方程对Flynn-Wall-Ozawa、V-W、Friedman等3个模型的拟合效果进行了比较，Flynn-Wall-Ozawa模型的拟合效果最好，计算得到的热降解活化能大小为76.54 kJ/mol，说明加氢后的聚苯乙烯的热稳定性得到了提升。

基金项目

宁波市自然科学基金项目(2021J148)、浙江省新苗人才计划项目(2022R428A008)。

NOTES

^*通讯作者。