白云岩成因分析综述

A Review of Dolomite Genesis Analysis

摘要: 白云石是地球上最神秘的沉积矿物之一，它过去的大量沉积，在当代却几乎没有类似的产物，而今天，科学家们仍然无法就全球前寒武纪的百米厚白云质矿床是如何形成的达成共识。白云岩在过去是碳循环的主要调节器，同时也是正在进行的CO2地下储存和封存项目中的主要岩石，对原生资源的需求不断增长，导致人们对白云石的兴趣有所增加，而有关白云岩成因的问题一直是众说纷纭，目前尚未定论，本文就白云岩成因相关问题进行了探讨。

Abstract: Dolomite is one of the most enigmatic sedimentary minerals on Earth, its massive past deposition has few contemporary analogs, and today scientists still cannot agree on how the 100-meter-thick dolomitic deposits of the global Precambrian were formed. While dolomite has been a major regulator of the carbon cycle in the past, as well as a major rock in ongoing CO2 underground storage and sequestration projects, the growing demand for primary resources has led to increased interest in dolomite, and questions about its genesis have been widely debated and are still inconclusive. In this paper, we discuss issues related to dolomite genesis.

1. 引言

碳酸盐岩的研究在理论和实践上都具有重要意义。它广泛分布并含有丰富的矿产资源，是重要的生油岩和储集岩，同时也是有价值的矿产资源 [1] 。

中国是世界上少数几个在几乎所有地质时期都有白云岩的国家之一。从元古宇到第四纪的所有地层系统中都有不同类型的白云岩，但层位和区域分布却非常不均匀，类型上差异明显。其中，白云岩在下古生代最为丰富，在上古生代、中生代和新生代仅局部发育 [2] ，在野外白云岩风化面黑色，常发育刀砍纹，且岩石特征多样(图1)。白云岩的油气勘探具有独特的特点，白云岩作为一种成岩相，具有多样的产状变化，即使呈现层状结构，其储集性能也展现出显著的非均质性，油气也并非仅聚集在构造高部位 [3] 。

在深层和古老海相层系中，相较于灰岩，白云岩具备多种类型和广泛的时间跨度。白云岩更容易形成高品质的油气储层，彰显其突出的重要性。但白云岩储层的成因复杂 [4] [5] [6] [7] [8] ，U-Pb定年 [6] [7] 与同位素地球化学分析 [5] ，在白云岩储层成因研究过程中有很大的潜力。白云岩不仅与油气矿床关系密切，与铅、锌等金属矿床和膏盐矿关系也十分密切。

目前，对于白云岩的成因研究，往往主要采用综合分析方法。由于其形成环境和条件不同，无论是通过构造背景、地球化学还是沉积环境，单一方法都会存在局限性，通过有机地结合各种资料，才能够更加深入地解某个地区白云岩的形成机制。这种方法不仅是目前主要的研究手段，而且是相当有效的 [9] 。

(a) 白云岩表面发育刀砍纹；(b) 叠层石白云岩；(c) 块状白云岩；(d) 条带状白云岩；(e) 白云岩表面风化呈癞痢状；(f) 白云岩表面风化呈癞痢状

Figure 1. Outcrop of dolomite

图1. 白云岩野外露头

2. 白云岩化的成因

白云岩主要组成矿物为白云石，被认为是接近于理想白云石[CaMg(CO₃)₂]的方解石类质同象系列，具有不同镁钙比的成分。在矿物学角度上来看，理想白云石的镁钙比应为1:1，并且晶体结构中的钙离子和镁离子沿其结晶学c轴方向每隔一层 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 层交替排列，从而形成阳离子有序超结构 [10] (图2)。

Figure 2. Crystal structure models of calcite and dolomite: (Left) Calcite; (Right) Dolomite

图2. 方解石与白云石的晶体结构模型：(左) 方解石；(右) 白云石

白云岩在古代地质记录中具有广泛的时间和空间分布，是地壳中最重要的岩石之一。1791年，Deodat Dolomieu初度发现白云岩，并对其进行了详细的描述，有关白云岩研究的相关问题从此成为地质学界的一大热点 [11] 。然而经过两百多年的研究，“白云石(岩)问题”始终是众说纷纭且暂无定论。“白云石(岩)问题”是指白云石在模拟自然界的正常的实验室条件(常温常压)下不会沉淀，即使溶液中是处于过饱和状态也是如此。现代海水中[CaMg(CO₃)₂]含量过高，但白云石的沉积量非常有限。在最近的海洋沉积物中没有发现白云石的存在，在正常的实验室条件下也不能形成白云石，白云岩只有较高温压条件下(200℃)才能形成。在自然界中，其形成条件与交代作用的时间有关，新生界中的白云岩非常稀少，而在老地层中更为常见 [12] 。关于白云石的成因问题，百家争鸣，至今仍是沉积学领域中的一个谜题。

2.1. 原生沉积与次生交代

白云岩与石灰岩的不同之处在于：白云岩不仅与原生沉积有关，次生交代在白云岩的形成过程中更为重要。原生沉积成因方面，白云岩具有良好的成层性和稳定的产状，经常与细粒沉积岩(如泥岩、灰岩或蒸发岩)形成层状互层产出 [13] 。而次生交代成因方面，白云岩的产出并不总是与其他岩层平行，常常与缝合线和断裂等后期流体作用有关。在灰岩中，白云石常呈现斑状发育，并可观察到雾心亮边等其他交代残余结构 [14] 。

2.2. 热力学与动力学

尽管[CaMg(CO₃)₂]在现代海水中处于过饱和状态，倘若根据热力学条件，白云石的形成应该发生并早已沉淀。然而，实际观察到的现象是在现代海水中很少发现白云石的沉淀。遗憾的是，海水中[CaMg(CO₃)₂]可在长时间内保持过饱和而不使其沉淀。Land (1998)在实验室标准状态下，试图尝试人工合成白云石，可是经过了长达32年的实验研究，仍未成功 [15] 。如果说热力学限制了反应上限和反应的准静态过程，那么动力学则决定了反应达到这个上限的时间以及在这段时间内的反应状态方程。在任何化学反应中，反应的发生都需要克服活化能。Lippman (1982)认为水的相对静电引力Mg²⁺比Ca²⁺约大20%，而Mg²⁺比 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 更大 [16] 。这意味着白云石形成所需克服的活化能较高，即使根据热力学原理可能是自发反应，实际发生的可能性也十分渺茫 [17] 。因此，白云石的形成更可能是由受动力学条件主导，需要考虑海水性质及其钙镁离子的浓度及成岩时间等因素的影响。

大量实验结果表明，人工合成理想白云石要想实现，就必须在高温条件下，且最低不小于200℃。低温下白云石的合成受到动力学障碍的限制。在地表温度条件下或自然环境中，白云石的形成需要考虑动力学过程，并可能受到微生物活动和其他环境因素的影响 [14] 。

3. 白云石化的影响因素

3.1. 镁离子

Mg²⁺来源具有多样性，主要有三个途径：成岩流体来源、岩浆岩及其他固体矿物来源，以及生物来源 [18] 。如果环境中的Mg浓度较低，总量较少，那么在生物或细菌的作用下，可能只形成少量高钙低镁的白云石；如果环境中的Mg浓度较低但总量较高时，白云石化所需的过程可能会很长，通常具有雾心亮边和环带结构；如果环境中的Mg浓度较高但总量较少时，白云石会形成细小的单晶颗粒；而当Mg浓度高且总量也较多时，白云石可以形成大规模的成层白云岩，并且常常呈现出镶嵌结构和重结晶现象 [14] 。因此，Mg浓度的变化对白云石形成过程和最终的岩石结构构造具有重要影响，不同的浓度条件会导致不同类型的白云石形成。

3.2. 水文环境

水文条件在白云石化过程中确实扮演着至关重要的角色。特定的环境下可以促使富含Mg的流体与钙质碳酸盐岩相互作用并发生白云石化 [19] 。

3.3. 流体的运移机制

白云石化过程中的流体取决于形成环境和条件不同，可以有多个来源，包括海水、地层水以及深部热液等，但主要来自海水 [13] 。

3.4. 生物活动

Vaaconcelos (1995)利用硫酸盐还原细菌成功沉淀出与自然界潟湖特征类似的白云石，并首次明确提出了微生物白云岩 [20] 。此后众多学者对其进行了相关研究 [21] [22] [23] [24] [25] ，微生物新陈代谢活动的广泛分布，例如：硫酸盐还原菌 [20] 、甲烷氧化菌 [24] 、甲烷生成菌 [23] 、喜氧喜盐菌 [25] 等，可以在多种环境中促进白云石的沉淀，而这些白云石多出现在有机质富集的层位 [26] 。微生物诱导白云石沉淀成为了白云石化在低温条件下的重要影响因素之一。

微生物表面常存在大量带负电荷的官能团 [27] ，能够局部大量富集Mg²⁺、Ca²⁺离子，其次细菌细胞分泌的聚合物(EPS)和某些特定官能团可以有效降低Mg²⁺对水的相对静电引力，使得 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 能够突破水合壳层与Mg²⁺结合，进而更容易捕获Ca²⁺。

微生物活动能够影响局部水体的化学条件 [28] ，并为白云石沉淀提供成核位点 [29] 。例如硫酸盐还原细菌会消耗溶液中大量的 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ ，释放出原来与 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 紧密结合的Mg²⁺，同时形成 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 和HCO₃⁻，提高溶液中的碱度和pH值 [30] ，克服热动力学障碍，利于白云石沉淀。

4. 白云石化模式

4.1. 原生白云石化模式

虽然在理论上存在直接通过化学沉淀形成原生白云石的可能性，但是从白云石这个概念被提出至今，还没有任何一位地质学家找到具有地层学意义的原生白云石的确凿证据，因此它并不具有普遍意义。仅仅有Alderman等(1957)在澳大利亚南部考龙地区水体很深、PH值很高、植物茂盛的潟湖环境中发现了原生白云石 [31] 。

4.2. 次生白云石化模式

尽管白云石化模式多种多样，但因其形成环境和条件不同但都会存在局限性，现今常结合多种模式(表1)，综合判断白云石化成因 [32] [33] [34] 。

Table 1. Classification of dolomite genesis patterns

表1. 白云岩成因模式分类

Llling等(1959)提出的埋藏白云石化模式，多用于解释在高温条件下，通过压实作用使镁离子运移到石灰岩中的白云石化 [35] 。浅埋藏期白云岩化作用易于形成大规模储集空间 [36] ，埋藏白云石化常作为后期阶段叠加其他模式来解释白云岩化 [34] [37] [38] 。Hsu等(1969)提出蒸发泵白云石化模式，用于解释深度小于500 m、气候干燥、强烈蒸发作用的高盐度条件的地区，潮上带的高镁粒间盐水或表面水交代文石发生的白云石化。该模式主要发生在准同生阶段 [39] 。Badiozamani (1973)提出混合水白云石化模式，但是该模式受到持续挑战，因其需要稳定的水文环境而不具有广泛意义 [40] 。Saller等(1987)提出海水泵吸白云石化模式，用于解释在海水泵吸使大量海水集中通过具有合适渗透率的沉积物发生的白云石化，海水泵吸、热循环作用强，沉积物具有合适的渗透率，该模式受到了广泛关注 [41] 。

除了以上次生白云岩模式，以下两种模式作为新的研究视角，对于深入了解白云石形成机制和地球化学过程具有重要意义，并值得进一步研究和关注。

4.3. 热液白云石化模式

热液白云石化模式形成于后生成岩阶段。Anderson等(1984)提出构造热液白云石化模式，适用于区域构造运动，深大断裂带发育，且灰岩上部覆盖致密碎屑岩，深度大于2500米的地区 [42] 。Cevato等(1990)提出火山热液白云石化模式，适用于火山活动，伴有区域构造运动的发生，深度大于2500米的地区 [43] 。Mountjoy等(1991)提出变质热液白云石化模式，适用于变质作用强烈，产生大量的变质热液，深度大于2500米的地区 [44] 。

4.4. 微生物白云石化模式

Vasconcelos等(1995)提出微生物白云石化模式，用于解释微生物的新陈代谢利用硫酸根离子克服动力学障碍，释放出镁离子，为白云石的沉淀提供了条件 [20] 。微生物活动在现代白云岩形成的解释已经得到了补充，但是对于研究其对古代白云岩的贡献尚不能有效评估，而在矿化过程中对微生物本身的利弊也尚未得知 [45] ，目前很难独立解释厚度达数百甚至数千米的白云岩的地质历史尺度 [46] ，微生物活动在白云岩形成中的作用仍需进一步研究。

5. 讨论与展望

众所周知，白云石的成分结构非常简单，但若深究其成因来源，经过上百年来历代沉积学家的探索，仍未有统一定论。目前尚有的白云岩成因模式或适用范围过于片面、或研究尚未成熟，但也有些成因模式得到了普遍认可，如蒸发泵白云石化模式等，而埋藏白云石化常作为后期阶段叠加其他模式来解释白云岩化。

关于白云岩成因研究，热液白云石化模式、微生物白云石化模式这两种模式作为新的研究视角，值得进一步研究和关注。目前有关有机成因的白云石模式，可以在古生代白云岩中寻找微生物活动证据。而深部热液白云岩的研究较为薄弱，可以运用一些新的研究方法开展有关研究，这对于深入了解白云石形成机制和地球化学过程具有重要意义。