主元素对CoFeNi系高熵合金组织性能影响的研究综述

A Research Review of the Effects of Principal Elements on Microstructure and Properties of CoFeNi Series High-Entropy Alloys

摘要: 高熵合金是一种新型结构合金，相比传统合金，它具有更优异的硬度、耐腐蚀性和抗拉强度等性能，具有很高的研究价值。通过大量的实验研究发现，高熵合金的制备方法多样，且不同的合金元素添加能够改变其整体的性能，如：Cr、Mo、Ti、B元素可以提高高熵合金的硬度，Mn元素则可提高电阻率，Al、Cr可以改变高熵合金的相结构，Zr元素可以增强高熵合金的晶格畸变等。本文综合现有的研究结果，总结了高熵合金的常用制备工艺以及各元素对于高熵合金的组织性能的影响。

Abstract: High-entropy alloys (HEAs) are a new type of structural alloy that exhibit superior properties such as hardness, corrosion resistance, and tensile strength compared to traditional alloys. Therefore, they have high research value. Through extensive experimental research, it has been found that HEAs can be prepared by various methods, and the addition of different alloying elements can change their overall properties. For example, Cr, Mo, Ti, and B elements can increase the hardness of HEAs, Mn element can increase their resistivity, Al and Cr elements can alter their phase structure, and Zr element can enhance their lattice distortion. This paper summarizes the common preparation processes of HEAs and the effects of different elements on their microstructure and properties based on existing research results.

1. 引言

随着社会的不断发展，人们对于合金材料需求不断增加，传统合金性能难以突破极限，为解决这一难题，性能各异的新型合金材料的研究越来越受到重视 [1] 。高熵合金是一种新型合金，由于独特的晶体结构和特性，因此具有了复杂的机械性能 [2] [3] [4] [5] ，常温下，高熵合金要比一般材料结构的屈服强度更高 [6] 。传统合金在高温下会出现软化的现象，而高熵合金在高温条件下表现出高强度、高韧性的特性 [7] 。Qiao等 [8] 研究发现，高熵合金在低温下屈服强度和断裂强度比在室温条件下要高，然而脆性没有发生改变，也没有发生韧性和脆性之间的转变。高熵合金主元元素种类多于传统合金，赋予了高熵合金在高强度、高硬度 [9] 、耐腐蚀性 [10] [11] 、耐氧化性 [12] 和高韧性 [13] 等优异的性能，使得其在航空航天、医疗器械、能源、电子和材料科学等领域有着广泛的应用前景。

2. 高熵合金的定义及特性

根据吉布斯自由能公式 $\Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}$ ，合金体系的熵越高，体系自由能 $\Delta G_{mix}$ 越低，越容易形成多元素的固溶体结构 [14] 。在忽略到对体系混合熵影响较小的组分的前提下，构型熵成为主导部分，并能够用热力学中的玻尔兹曼公式来计算。我国台湾清华大学Yeh等 [15] 教授首先提出高熵合金的概念：高熵合金也叫多主元合金，由五种主要元素(一般不超过13种金属或非金属)组成，主元元素的成分占比大致相同，并且主要元素的原子分数一般在5%~35%之间，凝固后基体一般为简单的固溶体结构(面心立方FCC、体心立方BCC或密排六方HCP等)，具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应 [16] 。

经过近些年来的研究，按照组成元素的不同，高熵合金可以分为轻质高熵合金 [17] 、过渡族高熵合金、难熔高熵合金 [18] 等。常用的高熵合金制备工艺可分为三大类，如图1所示，第一种是由液态制备合金，包括真空电弧熔炼 [19] [20] 、真空感应熔炼 [21] [22] 、激光熔覆 [23] [24] 和增材制造技术 [25] 等；第二种是由固态制备合金，包括粉末冶金法 [26] 、机械合金法 [27] 和等离子热压烧结 [28] [29] [30] 等；第三种是由气态制备合金，如磁控溅射技术 [31] 等，每种工艺的优缺点如表1所示。

研究发现，高熵合金的理论晶体结构可以用混合焓 [32] 、价电子浓度 [33] 、原子半径差 [34] 和电负性差 [35] 等参数预测，而实际晶体结构同时也受高熵合金制备工艺方法和参数影响，与理论结构存在不同。但在设计高熵合金元素种类及成分比时，使用参数预测合金相结构仍然是很常用的手段。

CoFeNi系高熵合金主要是FCC相固溶体结构，塑性和拉伸性能优异 [36] 。但较差的硬度和耐磨性限制了该系高熵合金的应用范围。因此，科研人员将研究重点放在改善CoFeNi系高熵合金的性能上，如：采用不同的合金制备工艺、加入不同的主元元素以及改变成分含量等。

Figure 1. Preparation processes of commonly used high-entropy alloys

图1. 常用高熵合金的制备方法

Table 1. Advantages and disadvantages of commonly used preparation processes for high-entropy alloys

表1. 常用高熵合金制备工艺的优缺点

3. 主元素对CoFeNi系高熵合金性能的影响

从高熵合金的定义可知，合金由多种元素组成，且原子在晶体中随机排列。性能不同、数量不同的原子形成固溶体相时，高熵合金的组织和性能也各不相同，如表2所示。主元素的种类和含量改变会直接影响CoFeNi系高熵合金性能。

Table 2. Phases, preparation processes, and properties of some high-entropy alloys

表2. 部分高熵合金的物相、制备方法以及性能

3.1. Al元素

Al元素的加入可以影响高熵合金中的相平衡，改变其相比例和相稳定性。齐兆鑫等 [37] 采用真空电弧熔炼炉制备了Al_xCoFeNi₂V_0.5 (x = 0~1)高熵合金。

实验发现，该合金铸锭存在FCC和BCC两种不同的相结构。当x < 0.4时，Al_xCoFeNi₂V_0.5系高熵合金中形成纯单相的FCC晶体结构。随着Al含量的不断增加，在Al_0.6合金中开始出现BCC的衍射峰，而在Al含量在0.1至1.0之间是合金中的相结构转变为FCC + BCC的混合固溶体结构。

同样，合金中随着Al含量的增加，合金的强度、硬度等也有不同程度的增强。Al元素的增加使合金的晶格畸变的程度增加，在晶格畸变产生的应力场与合金发生位错而产生的应力场相互作用下，位错运动的阻力增大，合金的硬度增加，塑性降低。江佳阳等 [38] 应用粉末冶金法制备Al_xCuFeNiCoCr高熵合金，研究结果表明，烧结后的合金晶体结构为BCC + FCC的双相固溶体，x = 2时，合金拥有最好的高温抗氧化性能。x = 1时，合金的耐腐蚀性最好。

Joseph等 [39] 通过直接激光烧结和电弧熔炼得到Al_0.3CoCrFeNi、Al_0.6CoCrFeNi和Al_0.8CoCrFeNi高熵合金，XRD图谱结果如图2所示，可见Al含量的提高可以有效稳定BCC固溶相，其中Al_0.6CoCrFeNi合金为FCC + BCC双相结构，Al_0.8CoCrFeNi合金为BCC单相结构，并且激光烧结与电弧熔炼得到的高熵合金的相结构保持一致。通过直接激光烧结与铸造的Al_0.6CoCrFeNi高熵合金的微观组织对比，发现直接激光烧结试样为细长板条结构，其生长方向与沉积方向一致，并且晶体取向是随机分布的，而铸造态合金表现为粗大枝晶结构。

Figure 2. XRD curves of Al_xCoCrFeNi series high-entropy alloys. (a) Direct laser sintering; (b) Arc melting [37]

图2. Al_xCoCrFeNi系高熵合金的XRD曲线。(a) 直接激光烧结；(b) 电弧熔炼 [37]

3.2. Cr元素

适量添加Cr元素可以显著提高高熵合金的硬度、强度、抗氧化和抗腐蚀性能。付志强等 [40] 应用机械合金法制备CoFeNiAl_0.6Ti_0.4和CrCoFeNiAl_0.6Ti_0.4高熵合金，加入Cr元素后，机械合金化的高熵合金粉末的相结构由FCC相转变为FCC + BCC双相结构。高炜等 [41] 采用真空电弧法FeCoNiAlCr_x系高熵合金，研究发现，随着Cr元素的增加，合金的相结构由单相的BCC结构转变为BCC + FCC结构，显微组织由等轴晶变转为枝晶，合金晶粒尺寸变小。并且当Cr元素x由0增加到0.8时，合金的抗拉强度从1500 MPa增大到2460 MPa，延展率由13.56%增到到64%。Cr元素对于高熵合金的组织细化，抗压强度和塑形都有明显的提高，可以推断出随着Cr含量的增加，合金晶粒尺寸出现先减小后增大的现象。

3.3. Zr元素

Zr元素是高熵合金中常见的添加元素之一，对高熵合金的组织性能有着重要的影响。董琬晴 [42] 研究了Zr元素对CoFeMnNi系高熵合金的组织和性能的影响，由图3我们可以清晰地看到，当Zr元素添加量为零时，CoFeMnNi高熵合金展现出了典型的塑性材料的性能，样品并未随着压缩应力的增加而断裂，表现出很好的延展性。随着Zr元素的添加，高熵合金强度有渐次增大的趋势，这是由Zr有着相对较大原子半径所致，Zr含量的增加就导致了合金体系中晶格畸变效应更明显，产生了更强的固溶强化作用，从而使合金有着较高的屈服强度，随着Laves相含量的增加，使合金的强度增加，但是合金的塑形下降。

Figure 3. Compressive stress-strain curve of CoFeNiMnZr_x series high-entropy alloys at room temperature [42]

图3. CoFeNiMnZr_x系高熵合金在室温下的压缩应力–应变曲线 [42]

对于CoFeMnNi系高熵合金，添加Nb元素后的组织性能与Zr元素相近，合金中同样出现了Laves相，高熵合金硬度增加，屈服强度增加，压缩应变降低。

3.4. Si元素

添加适量的Si元素可以增强高熵合金的抗氧化性能和机械性能。张平等 [43] 利用真空电弧熔炼的方法制备AlCoCrFeNiSi_x (x = 0~1)高熵合金，研究Si元素对于高熵合金热腐蚀性能的影响，合金在950℃经过100小时的热腐蚀后，Al元素发生选择性氧化，高熵合金由BCC相转变为FCC相，随着适量Si元素的添加，合金表面会产生致密的氧化铝薄膜，提高了合金的耐热腐蚀能力。但当Si元素过量时，合金表面的薄膜由热物性不同的氧化铝和尖晶石氧化物组成，在内应力作用下容易出现裂缝，合金的耐热腐蚀能力下降。

时海芳等 [44] 利用氩弧熔覆技术在Q235钢上制备了AlCuFeNiCoSi_x高熵合金涂层，高熵合金涂层由FCC相和BCC相组成，随着Si元素的增加，BCC相比例先减小后增大，合金显微组织经历了从“树枝晶–棒状晶–细小块状晶”的过程，合金涂层表面硬度先减小再增大最后又减小，当x = 0.75时，合金的硬度达到最大值62.5 HRC，耐磨性提高了26.3%。

3.5. Mn元素

为探究Mn元素对于高熵合金组织和性能的影响，邢逸凡等 [45] 应用超高真空电弧熔炼方法制备CoCrFeNiMn_x (x = 0.25, 0.5, 1, 2)高熵合金，合金为单相的FCC固溶体结构，Mn主要富集于晶界处。随着Mn元素的增加，合金的电阻率逐渐变大，当x = 2时，高熵合金的电阻率最大高达210.215 μΩ/cm。

3.6. Mo元素

加入适量Mo元素可以同时提高高熵合金的强度和硬度。为提高CrFe₂Ni₂Nb_0.3高熵合金的强度以及硬度，梁维中等 [46] 向合金中添加Mo元素探究CrFe₂Ni₂Nb_0.3Mo_x微观组织以及力学性能，利用真空电弧法熔炼出CrFe₂Ni₂Nb_0.3Mo_x高熵合金。研究发现：合金的组织结构主要是FCC相和Laves相，Mo元素的加入使得该高熵合金屈服强度从421 MPa提升至612 MPa，抗拉强度从856 MPa提升到956 MPa，硬度由2.56 GPa提升至3.84 GPa。由这些数据可以看出，Mo元素的加入使得该高熵合金的性能更加优异。由图4的应力应变曲线可以看出，Mo₀合金展现出较低的屈服强度和良好的塑性，Mo_0.4合金屈服强度和极限抗拉强度相较于Mo₀合金有了明显的提升，但塑性下降明显。

Figure 4. Tensile stress-strain curve of CrFe₂Ni₂Nb_0.3Mo_x high-entropy alloys [46]

图4. CrFe₂Ni₂Nb_0.3Mo_x高熵合金拉伸应力–应变曲线 [46]

包晔峰等 [47] 采用激光熔覆的方法以Q235为基体制备FeCoCrNiB_0.2Mo_x高熵合金涂层抗冲蚀性能，实验发现，高熵合金涂层全部是由单相的BCC相组成，涂层的硬度可以达到600 HV_0.2以上，耐冲蚀性能优异，并且随着Mo元素的不断增加，涂层的固溶强化效果也越来越明显，合金涂层的硬度上升，性能表现优异。

3.7. Ti元素

Ti元素对高熵合金的组织性能有着重要的影响。谢红波等 [48] 利用非自耗电弧熔炼的方法制备了AlFeCrCoCuTi高熵合金，用来研究Ti元素对AlFeCrCoCuTi高熵合金组织以及耐磨性能的影响，结果表明，该高熵合金是由简单的BCC + FCC相转变为BCC1 + BCC2双相、FCC相和析出相组成的四相固溶体，Ti的加入使得合金的整体硬度得到提高，析出相的强化效应和枝晶两相共析组织的特殊结构也使得合金的耐磨性能提高，回火后的合金表现出更优秀的耐磨性能。

姜越等 [49] 采用放电等离子烧结的方法制备BCC相的CrTeCoNiTi_x (x = 0.2~1)高熵合金，由图5可以清晰看到，随着Ti元素含量增加，合金硬度和压缩强度也增大，最大值达分别为672.59 HV和690.28 MPa，但耐硫酸腐蚀性能降。CrTeCoNiTi_x高熵合金中随着Ti含量的升高，原子尺寸差异变大，晶格畸变显著，从而使合金具有较高的抗压强度；除此之外，Ti元素在高熵合金中能够起到细化晶粒的作用，合金的晶粒越细小，其强度就越高。

Figure 5. Stress-strain curves and compression strength curves of high-entropy alloys [49]

图5. 高熵合金的应力–应变曲线以及压缩强度曲线 [49]

3.8. B元素

B元素的原子半径远小于Co、Fe、Ni元素，且B与Co、Fe、Ni混合焓为负值，容易形成金属硼化物相。赵龙志等 [50] 研究不同含量的B元素对FeCoCrNiSiB_x (x = 0~0.08)高熵合金熔覆层的显微组织和硬度的影响，根据吉布斯自由能理论，合金在凝固过程中，为了降低体系的应变能，B元素在晶界处富集，与Cr元素形成Cr₂B，产生过冷现象，合金显微组织由胞状晶转变为树枝晶。添加少量的B元素，使高熵合金熔覆层的硬度明显提升，当x = 0.06时，涂覆层硬度最高，为537 HV_0.2。但当x = 0.08时，高熵合金中Cr₂B含量增多，树枝晶被破坏，涂覆层硬度降低为398 HV_0.2。

侯丽丽等 [51] 研究了Ｂ原子对CoFeNiMnB_x (x = 0, 0.15, 0.2)高熵合金相变的作用机理。添加B元素后，较大的原子半径差，使B元素在晶界聚集，凝固后在FCC1相的枝晶间出现FCC2相的晶间组织，分别为块状的富B、Co相和颗粒状的富Ni相。

4. 总结

高熵合金作为新型合金材料，突破了以一种或两种元素为主元的合金材料的限制，为材料科学发展和社会进步提供新的发展方向。通过调整高熵合金主元素的种类与含量，其合金的性能呈现多样化，具有广阔的应用前景。但在科研工作中仍存在诸多难题：

1) 高熵合金的主元间存在较强的相互作用，针对如何选择更合理的组元成分和制备工艺，设计高熵合金以满足相应的性能需求，需要更加详实的理论依据；

2) 现行工艺条件下，高熵合金的尺寸和生产成本受限，能够实现高熵合金的小尺寸、小批量的生产，但大批量生产仍然有诸多问题需要解决。

基金项目

辽宁科技学院大学生创新创业训练计划项目项目“CoCrFeNi基高熵合金及其复合材料研究”，项目编号：202211430047。