摘要: 通过简单的水热法，在二乙醇胺(DEA)的辅助下，以ZnSO
4∙7H
2O、ZnCl
2、Zn(OAc)
2∙2H
2O和Zn(NO
3)
2∙6H
2O作为锌源，合成了不同形貌的六方晶相ZnO。本文研究了二乙醇胺的用量和锌源的种类对产物尺寸和形貌的影响。利用X-射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物的晶相、纯度、尺寸和形貌进行了表征。用250 W高压汞灯模拟紫外光照射，探究了不同形貌的ZnO对甲基橙溶液的光催化降解活性。对比发现，由Zn(NO
3)
2∙6H
2O作为锌源制得的立方体状ZnO由于具有粒径小、比表面积大、分散性好等特点，因此对染料的催化降解性能优于汉堡状结构。
Abstract:
In this paper, with the assistance of diethanolamine (DEA), hexagonal ZnO with different morphologies were synthesized by simple solvothermal method using ZnSO4∙7H2O, ZnCl2, Zn(OAc)2∙2H2O and Zn(NO3)2∙6H2O as zinc sources. The effects of the main reaction parameters (diethanolamine dosage, zinc source) on the size and morphology of the product were studied. The purity, crystal phase, demension and morphology of the product were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic performance of different morphological ZnO was investigated by the degradation of methyl orangeaqueous solutions under simulated ultraviolet irradiation (250 W high pressure mercury lamp). By comparison, by virtue of the unique characteristics of small particle size, large specific surface area and good dispersion, the photocatalytic properties of ZnO nanocubs obtained from Zn(NO3)2∙6H2O is better than that of hamburg structure.
1. 引言
目前，能源危机和环境污染是人类面临的主要威胁，半导体技术是将清洁易得的太阳能转化为化学能和降解有机染料污染水的重要途径。ZnO是一种带隙为3.37 eV的n型半导体，由于其优良的光电化学性能，在气敏元器件、光催化以及传感器等领域得到了广泛的应用 [1] [2] [3] 。截至目前，已经开发出多种合成路线用来制备ZnO，如水热法、微波辅助热分解法、喷雾热分解、化学气相沉积法 [4] [5] [6] [7] 等。
含氮配体是常见的有机溶剂，可以和大多数金属离子配位，例如Zn2+、Ca2+、Cu2+ [8] [9] [10] 等，从动力学角度来讲，含氮配体的吸附和脱附可以调节不同晶体方向的生长速率，因此可以作为结构导向剂，被广泛用来辅助控制纳米材料的成核和晶体的生长过程，为合成尺寸均匀和形态可控的无机纳米材料提供有效帮助 [11] [12] 。因此，作为含氮配体之一的二乙醇胺也被广泛应用，具有很大的发展潜力和价值。
在研究中发现，改变锌源的种类和浓度都会影响纳米晶体的表面形貌 [13] ，结构性能及光催化活性。因此，本论文采用溶剂热法，通过调节二乙醇胺的用量、锌源的种类等参数，探究了其对ZnO微/纳米材料的晶相、尺寸、形貌的影响。研究所制备的ZnO在紫外光辐射下对甲基橙的降解程度，来探究产品的光催化活性。
2. 实验部分
2.1. 主要药品及仪器
X-射线粉末衍射仪(Bruker D8-Advance)、扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)、紫外–可见分光光度计(TU-1901)等；
ZnSO4∙7H2O、ZnCl2、Zn(OAc)2∙2H2O、Zn(NO3)2∙6H2O、二乙醇胺(DEA)、甲基橙均购自于国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯化学试剂。
2.2. 样品表征
产品的晶相通过Bruker D8-AdvanceX-射线粉末衍射仪(Cu Kα radiation λ = 0.15418 nm)在常温常压下进行分析。用ZeissGemini SEM 300扫描电子显微镜来表征样品的形貌、尺寸及微观结构。使用TU-1901双光束紫外可见分光光度计来测得降解物的紫外可见吸收光谱图。
2.3. 样品制备
准确量取24 mL蒸馏水和1 mmol ZnSO4∙7H2O搅拌溶解，然后加入1 mL二乙醇胺继续搅拌30 min，溶解后将悬浮液转移至30 mL聚四氟乙烯内胆中，将内胆密封在不锈钢高压反应釜中，120℃恒温12 h。冷至室温后，将白色沉淀离心、洗涤，70℃干燥3 h，收集称量产物。
为了探究不同的反应参数对实验的影响，我们进行了改变锌源的种类(ZnSO4∙7H2O、ZnCl2、Zn(OAc)2∙2H2O、Zn(NO3)2∙6H2O)、二乙醇胺的用量(1 mL、5 mL、12.5 mL)的一系列实验，见表1。
2.4. 光催化性质研究
产物ZnO的光催化活性是通过其对甲基橙的光催化降解来表征。使用可以发射出(l = 365 nm)紫外光的250 W高压汞灯作为光源，利用循环水和电风扇散热，防止热催化效应。在整个过程中利用磁子不断搅拌悬浮液。在装有50 mL 20 mg/L的甲基橙的烧杯中加入40 mg ZnO样品粉末，于暗室中搅拌30 min，从而达到吸附–脱附平衡。打开高压汞灯垂直照射溶液保持搅拌。照射期间，按照一定的时间间隔(10 min)，从反应器中依次取出体积约3.5 mL的悬浮液，依次装入相应编号的离心试管。最后，用离心机充分离心去除ZnO粉末，使用TU-1901双光束紫外可见分光光度计记录甲基橙的UV-Vis吸收光谱图。
Table 1. Summary table of types of zinc sources produced with different morphological products
表1. 制得不同形貌产物的锌源种类汇总表
3. 结果与讨论
3.1. 二乙醇胺的用量对产物晶相、尺寸和形貌的影响
改变二乙醇胺的用量制备的到ZnO，将其通过XRD进行了表征。如图1(A)所示，使用1 mL二乙醇胺/24 mL去离子水所制得的产物的所有衍射峰都可以被归属到六方晶相的ZnO (JCPDS卡号80-0075)。为了更好的研究二乙醇胺对ZnO晶相的影响，保持其他条件不变，调整试剂用量，增大二乙醇胺和去离子水的比值，当溶剂比例调整为5 mL二乙醇胺/20 mL去离子水(图b)和12.5 mL二乙醇胺/12.5 mL去离子水(图c)时，没有观察到杂质和其他相，说明二乙醇胺的用量不影响纯的六方晶相的ZnO，所以在一定浓度范围内，二乙醇胺对生成的ZnO物相影响不大。
产物的尺寸和形貌等微观结构通过SEM检测来表征。如图2(a)所示，由1 mL二乙醇胺制得的ZnO尺寸为150~200 nm，是不规则、不均匀的块状体。当二乙醇胺的量增加到5 mL时，得到大小为200 nm的较规则的球体(图2(b))。继续增大二乙醇胺的用量比，从图2(c)所知，12.5 mL二乙醇胺反应得到约500 nm的汉堡状产物。以上实验说明二乙醇胺用量的增加对氧化锌的生长有促进作用。众所周知，晶核的生长过程与溶液中的生长基元的数量有紧密的联系。在本论文中，二乙醇胺作为结构导向剂，发挥桥联作用，控制这纳米粒子在不同晶面的生长速度。同时由于二乙醇胺中含有羟基，有利于形成碱性环境，促进产物ZnO的生成。
Figure 1. (A) XRD patterns of ZnO obtained by DEA with different contents: (a) 1 mL; (b) 5 mL; (c) 12.5 mL; (B) XRD patterns of ZnO prepared by different zinc sources: (a) ZnSO4∙7H2O; (b) Zn(OAc)2∙2H2O; (c) ZnCl2; (d) Zn(NO3)2∙6H2O
图1. (A) 不同用量的DEA得到ZnO的XRD图：(a) 1 mL；(b) 5 mL；(c) 12.5 mL；(B) 不同锌源所制备产物的XRD图：(a) ZnSO4∙7H2O；(b) Zn(OAc)2∙2H2O；(c) ZnCl2; (d) Zn(NO3)2∙6H2O
Figure 2. SEM diagram of ZnO obtained by DEA with different content: (a) 1 mL; (b) 5 mL; (c) 12.5 mL
图2. 不同含量的DEA得到ZnO的SEM图：(a) 1 mL；(b) 5 mL；(c) 12.5 mL
3.2. 锌源种类对产物晶相、尺寸和形貌的影响
研究了锌源对产物晶相、尺寸、形貌的影响，在12.5 mL二乙醇胺/12.5 mL水的溶液中，用ZnSO4∙7H2O，Zn(OAc)2∙2H2O，ZnCl2和Zn(NO3)2∙6H2O作为锌源制备产物，其XRD图谱如图1(B)所示。产物的所有衍射峰都归属于六方晶系的ZnO (JCPDS 卡号 80-0074)，没有出现其他杂峰。说明锌源种类的变化不会影响产物的物相组成。其中图d的衍射峰的峰形最平缓，衍射强度较低。图a~c的特征衍射峰不断变得陡峭，衍射强度依次增强，说明产物的结晶度在变好，可大致推测出所制得的纳米颗粒的粒径也在增加。所以，锌源种类的变化不会影响产物的物相组成，但锌源阴离子的改变影响产物的晶相和形貌。
对不同锌源制备的ZnO进行了形貌分析，如图3所示。SEM图像显示的结果与XRD结果相一致，颗粒平均尺寸与衍射强度相对应。如图3(a)~(c)所示，锌源分别为ZnSO4∙7H2O(S1)、Zn(OAc)2∙2H2O(S2)和ZnCl2(S3)，制备的产物形貌相近，都呈表面粗糙的汉堡状。图3(a)是由S1的形貌，平均尺寸约为500 nm，颗粒中间部分生长着一些小晶体。由S2的纳米颗粒的粒径约为550 nm，尺寸较前者有所增加(图3(b))。如图3(c)所示，S4的大小是约为700 nm的球形。图3(d)可以看出S4是相对均匀的20 nm立方体。由此可见，锌源的变化可以导致样品形貌和大小的变化。
Figure 3. SEM diagram of the product ZnO made from different zinc sources: (a) ZnSO4∙7H2O; (b) Zn(OAc)2∙2H2O; (c) ZnCl2; (d) Zn(NO3)2∙6H2O
图3. 不同锌源制得的产物ZnO的SEM图：(a) ZnSO4∙7H2O；(b) Zn(OAc)2∙2H2O；(c) ZnCl2；(d) Zn(NO3)2∙6H2O
3.3. 产物光催化性质研究
在紫外光照射下降解甲基橙溶液，来评估不同形态ZnO纳米结构的光催化活性。图4为S1、S2、S3、S4在不同时间对同一浓度的甲基橙溶液的紫外–可见吸收光谱。随着光催化时间的延长，甲基橙在456.5 nm处的特征吸收强度迅速下降，60分钟后几乎消失，说明甲基橙降解完全。可知，不同锌源所制备的ZnO对甲基橙溶液都有较好的光催化性能。
我们进一步研究了锌源差异对催化效率的影响。如图4(E)所示，不加光催化剂时，甲基橙的降解非常缓慢；在光催化开始后的40 min内，以Zn(NO3)2∙6H2O为锌源制备的立方体状的ZnO(S4)表现出良好的降解效率，表明具有良好的光催化性能。光催化活性是许多因素协同作用结果，如尺寸、结晶度、形态等。与汉堡状产物相比，立方体状产物具有更高的分散性。立方体状ZnO因比表面积大、粒径尺寸小导致表面活性位点增多，更好的接触到有机污染物，从而提高了光催化效率。
4. 结论
本论文通过二乙醇胺辅助的溶剂热法制备了不同形貌的ZnO微/纳米颗粒。研究发现二乙醇胺用量、锌源的种类对产物的形貌具有重要影响。在紫外光辐照下，研究了不同形貌ZnO对甲基橙溶液的光催化性质。发现由于Zn(NO3)2∙6H2O所得立方体状ZnO光催化活性最高。本论文拓展了可控制备纳米ZnO的路径，所得的ZnO微纳米材料可用于光催化领域。
NOTES
*通讯作者。