分子筛基VOCs净化材料的研究进展

Research Progress of Molecular Sieve-Based Materials for VOCs Purification

摘要: 挥发性有机化合物(VOCs)的排放对自然环境、人类健康产生了严重危害。吸附去除和催化氧化是有效去除VOCs的两种主流技术，而开发针对各种性质的VOCs高效吸附剂和催化剂至关重要。在众多VOCs净化材料中，分子筛基材料近来在基础研究和工程应用过程中表现尤为突出。对此，本文针对VOCs净化的典型分子筛吸附剂和分子筛催化剂进行了综述，并对快速绿色合成分子筛的方法进行了概括，并介绍了各类分子筛基净化材料的吸附效果和催化性能的研究现状。

Abstract: The emission of volatile organic compounds (VOCs) has caused serious harm to the natural environment and human health. Adsorption and catalytic oxidation are two mainstream technologies for the effective removal of VOCs, and it is crucial to develop efficient adsorbents and catalysts for VOCs of various properties. Among many VOCs purification materials, molecular sieve-based materials have recently performed particularly well in basic research and engineering applications. In this regard, this paper reviews the typical molecular sieve adsorbents and molecular sieve catalysts for VOCs purification, and summarizes the rapid green synthesis of molecular sieves, thus introduces the research status of the adsorption effect and catalytic performance of various molecular sieve-based purification materials.

1. 引言

挥发性有机化合物(VOCs)作为PM_2.5 (直径通常为2.5 μm及以下的可吸入颗粒物)和O₃的常见前体，一直受到研究人员的高度关注，VOCs通常是指是沸点在101.325 kPa下低于250℃的有机化合物 [1] 。在中国，工业VOCs总排放量从2011年的15.3 Tg∙C/Y增加到2013年的29.4 Tg∙C/Y，随着工业的发展，VOCs排放量急剧增加，年均增长率为38.3%。据预测，到2020年、2030年和2050年，工业VOCs排放量将分别达到33.4、61.2和135.5 Tg∙C/Y [2] 。由于大多挥发性有机物具有剧毒、致癌和危险性，会对人类健康和生态环境构成严重威胁。就人类健康而言，大多数VOCs是导致病态建筑综合症的重要因素 [3] 。在封闭空间中，挥发性有机物会对眼睛、鼻子和喉咙造成刺激，更严重的会导致头晕、头痛、记忆力和视觉障碍，甚至死亡。除了对人类的损害外，VOCs也是平流层臭氧消耗和区域臭氧形成的主要原因。间二甲苯、甲苯、丙烯、邻二甲苯和乙苯等形成臭氧潜能最大的物种占挥VOCs总排放量的30%，占臭氧生成潜势(OFP)的69% [4] 。随着挥发性有机物排放量的持续增加，许多降解VOCs的技术正在研究和应用。挥发性有机化合物降解方法的分类如图1 [5] 所示。在这些技术中，吸附法由于操作程序简单，在工业应用中具有经济可行性，目前被广泛使用，而催化氧化法由于其经济可行性和高效性而被认为是最有效的方法之一，CO₂是催化氧化过程产生的唯一燃烧产物。因此，目前需要开发高效定制的吸附剂和催化剂。

沸石分子筛是一种微孔铝硅酸盐矿物，具有明确的孔结构和可调节的酸度，使其对某些尺寸和形状的分子具有高度吸引力的吸附剂或催化剂 [6] 。通常，根据孔径大小，分子筛可分为大孔(>50 nm)、介孔(2~50 nm)和微孔(<2 nm)分子筛，这直接决定了特定类型分子筛的吸附和催化性能。挥发性有机物分子的动力学直径通常小于1 nm，只有当分子筛孔径大于VOCs的分子动力学直径时，它们才会进入分子筛的孔道，并受到孔壁叠加或毛细管内聚力的作用，这会增加分子筛的吸附能力，进一步扩大了催化反应速率 [7] 。分子筛材料的大比表面积和合适的孔结构可以减少活性组分的团聚，提高材料的机械强度。此外，分子筛表面大量的酸性位点也引发了一定的催化活性，已经开发了一系列高效的分子筛基催化剂，用于VOCs的催化燃烧——选择性吸附结合到具有催化活性金属中心的分子筛上。本文综述了分子筛的绿色合成方法及其在去除VOCs中的吸附和催化性能的最新进展。

Figure 1. Classification of VOCs degradation method

图1. 挥发性有机物降解方法的分类

2. 分子筛的绿色合成方法

尽管IZA已经识别出255种分子筛，但具有实际工业应用的分子筛数量有限(<20种)。目前，在已知合成机理的基础上，各学者通过水热合成法、室温合成法、微波辐射法等方法合成不同类型的分子筛，用于对挥发性有机化合物的降解。分子筛通常是在水热条件下由硅酸盐或铝硅酸盐凝胶在碱性介质中约60℃~200℃的温度下合成的，但结晶时间长、使用昂贵的有机结构导向剂(Organic structure-directing agent, OSDA)以及与OSDA废物处理会造成的相关环境负担。因此，在过去的十几年里，包括无OSDA、无溶剂等合成方法在内的新的合成策略得到了广泛的研究。

2.1. 无OSDA合成分子筛

解决有机模板剂引起的问题的一种途径是完全避免使用它们。通过调整初始凝胶的摩尔比 [8] [9] [10] 、在初始凝胶中添加分子筛晶核溶液 [11] [12] [13] 或分子筛晶种 [14] [15] [16] 这些方法已经验证了在没有OSDA的情况下合成铝硅酸盐分子筛。其中分子筛晶核溶液是分子筛前体溶液或含有分子筛的初级和次级结构单元的溶液，而分子筛晶种是指保留在合成系统中的固体分子筛晶体。

2.1.1. 调整起始凝胶的摩尔比

在四丙基铵(TPA)的存在下合成ZSM-5分子筛可被视为分子筛水热合成史上的一个里程碑。在发现ZSM-5之后，人们认为，这种分子筛只能通过使用合适的有机模板(通常是TPA⁺)或添加现有的ZSM-5晶种来制备 [17] 。Grose和Flanigen [18] 从Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备了结晶良好的ZSM-5，这是第一个无OSDA合成ZSM-5的案例。Shiralkar和Clearfield [19] 研究由起始凝胶的摩尔比为a SiO₂:Al₂O₃:b Na₂O:1500 H₂O合成五硅烷基分子筛(包括不使用有机模板的铝硅酸盐分子筛)中的组成限制，发现Si/Al和Na/Al比率是无有机模板合成ZSM-5分子筛的关键因素。当a < 30时，产物由主要相丝光沸石和痕量ZSM-5组成；而当a > 60时，α-石英的占比增加，与ZSM-5和丝光沸石共存；当所用凝胶不含氧化铝时，可获得几乎100%的α-石英。b值的增加也导致了丝光沸石或α-石英作为不纯相的形成。在a = 40和b = 4.5~6.0的起始组成下，ZSM-5可以很好地结晶，其中Na⁺在分子筛骨架上的截留超过了电荷补偿。比较用模板合成和无模板合成的ZSM-5在高达1193 K的热重分析后的XRD图发现，较低的峰高、新反射的出现以及样品b的XRD中ZSM-5的一些峰的缺失表明结晶度的损失和相变的开始，这表明在没有有机模板的情况下合成的ZSM-5的热稳定性低于传统ZSM-5，这是由于截留了过量的钠物质。Berak和Mostowicz [20] 也观察到了类似的结果。

2008年，Xiao及其同事 [14] 在没有OSDA的情况下首次合成β沸石，从碱性合成凝胶开始应用晶种合成方法，并在不到一天的水热处理后完成合成。在凝胶中加入β晶种是必要的，因为在其他情况下没有合成β沸石。Mintova [21] 小组对这种类型的β沸石合成进行了额外研究，他们确定所获得的产物富含铝(Si/Al = 3.9~6.2)。由无机阳离子类型的变化表明，即使天然矿物Tschernichite中大量存在Ca²⁺，使用Na⁺也比使用Li⁺、K⁺或Ca²⁺更有益，且只有用Na⁺才能合成β沸石。研究发现合成凝胶中的铝含量是结晶的限制因素，晶种数量的减少导致更大的晶粒尺寸 [22] 。此后，大久保达也的团队成功地将来自无OSDA晶种合成的β沸石(Si/Al = 5.4~6.6)重新用作晶种，并将获得的产物命名为“绿色β” [23] 。在这种合成条件下，丝光沸石在热力学上更为稳定，在动力学上β晶种的加入有利于β沸石的形成，β晶体在晶种表面生长的诱导被确定为获得无OSDA的β沸石的必要因素。

2.1.2. 分子筛晶核溶液辅助方法

铝硅酸盐分子筛ZSM-34是含有钙霞石(CAN)笼沸石结构单元的菱钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生体。Rubin等人 [24] 使用有机模板胆碱[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]首次发现ZSM-34分子筛，后来在不同的二胺(NH₂C_nH_2nNH₂, n = 4, 6, 8, 10)的存在下成功合成了ZSM-34样品 [25] 。众所周知，由CAN笼组成的分子筛(如CAN、OFF和ERI)是在没有有机模板的情况下形成的天然沸石，因此在不使用有机模板的情况下合成ZSM-34是可能的。

Figure 2. SEM image and (inset) XRD patterns of ZSM-34 synthesized in the absence of organic template [11]

图2. 在无有机模板的情况下合成的ZSM-34的SEM图像和(插图) XRD图谱 [11]

Xiao等 [11] 提出了一种无有机模板合成ZSM-34的新策略，制备了含有CAN笼的分子筛晶核溶液，该晶核溶液可以在合适的条件下诱导ZSM-34的结晶。而L型分子筛含有CAN笼，所以其晶核溶液也具备CAN笼。因此，Xiao及其同事使用L型分子筛晶核溶液诱导ZSM-34分子筛的无有机模板合成(图2)。研究发现L型分子筛晶核溶液的量和起始铝硅酸盐凝胶中SiO₂/Na₂O的摩尔比是制备纯ZSM-34分子筛的关键因素。在未添加L型分子筛晶核溶液的情况下获得了无定形固体产物；当向起始凝胶中加入少量晶核溶液(0.88~1.31 mL)时，主要产物是结晶度低的ZSM-34；进一步增加晶核溶液到1.75 mL导致ZSM-34分子筛完全结晶；当晶核溶液的量高于2.19 mL时，产物显示出L型分子筛的杂质。此外，应仔细控制起始凝胶的碱度，只有当SiO₂/Na₂O比率保持在约2.76时，才能获得纯ZSM-34。否则，高碱度导致以不纯相的形式形成PHI分子筛，而MOR分子筛也会在低碱度时出现。同时，结晶温度和结晶时间对ZSM-34的结晶度也有显著影响。在低结晶温度(80℃~100℃)下，主要产物长时间(7~14天)保持无定形。然而，高温(≥130℃)总是形成不纯相(PHI或正长石)。此外，杂原子取代的ZSM-34 (B、Ga和Fe)也可以通过相同的途径制备 [26] 。

2.1.3. 分子筛晶种定向方法

晶种结晶是大规模生产分子筛的一种广泛使用的方法，其中分子筛晶种的作用是提高结晶速率，抑制不希望的相的形成以及控制晶体尺寸。国内外研究人员已合成了重要的分子筛，如RUB-13、ZSM-12、RUB-50、Heulandite和SUZ-481，表明在没有有机模板的情况下晶种定向是合成分子筛的一种可行方法。

β分子筛具有三维12元微孔，在工业应用中有着广泛的应用，其无有机模板合成具有重要意义。由于β沸石是在天然矿物中发现的，且在自然界中没有有机模板用于β沸石的合成，说明β沸石的无有机模板合成是可能的。Xie等人 [15] 首次报道了一种无有机模板的快速合成β沸石的途径，即在没有任何有机模板的情况下，在起始铝硅酸盐凝胶中添加煅烧的β晶体作为晶种。有趣的是，在添加煅烧的β晶体作为晶种后，通过在140℃下结晶17~19小时，可以从摩尔比为40SiO₂:Al₂O₃:10Na₂O:570H₂O的起始凝胶中获得具有高结晶度的β分子筛。与在TEA⁺存在下合成的传统β分子筛(在140℃下3~4天)相比，晶种定向β的结晶时间非常短。因为在将β晶种添加到起始凝胶中后，显著缩短了水热合成的诱导期，大大加速了β分子筛晶体的生长。Kamimura等人 [23] 系统地研究了在没有有机模板的情况下晶种定向合成β分子筛的各种参数，如起始凝胶中SiO₂/Al₂O₃、H₂O/SiO₂和Na₂O/SiO₂的摩尔比、晶种的量和Si/Al比以及结晶时间。通过添加Si/Al比在7.0~12.0范围内的煅烧β晶种，可以成功合成具有多种初始Na⁺-铝硅酸盐凝胶化学成分的Beta沸石(SiO₂/Al₂O₃ = 40~100, Na₂O/SiO₂ = 0.24~0.325, H₂O/SiO₂ = 20~25)。重要的是，这种以晶种为导向的β晶种可以用作可再生晶种，以建立一种完全无需有机模板的β沸石生产工艺，这从绿色化学的角度来看是一个重要的发展。

2.2. 无溶剂合成分子筛

传统技术上，分子筛结晶是在含有大量水或有机溶剂的溶剂热条件下完成的。合成大多数情况下使用水，这不可避免地会引起对污染水的环境问题，而且水在高温下产生的高压也构成了大规模生产中的安全问题。1990年，Xu等人 [27] 第一次提出通过干凝胶转化和气相传输技术相结合合成分子筛，将制备的无定型硅酸铝干胶悬浮在高压釜中的少量有机胺水溶液上方，并在升高的温度和压力下使其经受铵和水的混合蒸汽完成分子筛晶化。随后Rao和Matsutaka [28] 也设计了一种类似的方法利用蒸汽辅助转化来制备分子筛。2015年，Xiao等人经研究提出，无水原料中的微量水作为“催化剂”足以使分子筛结晶。除了微量的水外，F^-离子还可以作为解聚和再聚合的催化剂 [29] 。

在没有水产生的高压问题的情况下，可以提高无溶剂系统中的结晶温度(>200℃)以加快结晶速度，这与传统水热合成相比会产生更高的时空产率 [30] 。此外，无溶剂合成系统为使用核磁共振和拉曼光谱深入研究结晶机理提供了近乎完美的环境，这是因为有限的水量阻止了液相中形成的复杂中间体的干扰 [31] [32] 。无溶剂合成体系中不需加入任何溶剂，机械混合原材料，随后在封闭容器中加热晶化一定的时间即可得到结晶产物，省去了传统水热法中生成水和凝胶、老化等烦琐步骤。此方法对于合成至少20种分子筛是成功的。

Xiao等 [33] 通过机械混合固体原料NaSiO₃∙9H₂O、气相二氧化硅、模板剂(TPABr)和NH₄Cl，无溶剂合成了纯二氧化硅MFI分子筛(S-Si-ZSM-5)。通过X射线衍射(XRD)和紫外共振拉曼光谱(UV-Raman)技术研究了S-Si-ZSM-5的结晶(图3)。结晶前，XRD图谱显示了每种原料，在180℃下处理2小时后，所有原料都消失了。同时，UV-Raman光谱中分配给TPA⁺物种的谱带大大减少，这是由于固体盐在无定形载体上的自发分散。结晶10小时后，XRD图谱显示出一系列归属于MFI结构的特征峰，UV-Raman在374 cm⁻¹处显示出一条明显的带，归属于MFI分子筛的五元Si-O-Si环，表明形成了少量的S-Si-ZSM-5晶体。当结晶时间增加到18小时时，XRD图谱和拉曼谱带的强度逐渐增加，表明形成了更多的S-Si-ZSM-5晶体。晶化18小时后，S-Si-ZSM-5完全结晶。在不同时间结晶的样品的照片证实，样品总是处于固相中，并且由于结晶过程中二氧化硅物种的冷凝，处理后样品体积显著减少。此外，原料中的少量水(例如水合形式的硅酸钠或二氧化硅)是通过无溶剂路线形成分子筛的关键参数，这可能有利于在合成过程中促进Si-O-Si键的水解和缩合。

Figure 3. (a) Photographs, (b) XRD patterns, and (c) UV-Raman spectra of samples crystallized at (i) 0, (ii) 2, (iii) 10, (iv) 12, (v) 18, and (vi) 24 h for synthesizing silicalite-1 zeolite via a solvent-free route [33]

图3. (a) 照片，(b) XRD图谱，(c) UV-Raman光谱在(i) 0、(ii) 2、(iii) 10、(iv) 12、(v) 18和(vi) 24小时结晶的样品通过无溶剂途径合成silicalite-1沸石 [33]

显然，这种无溶剂路线并不局限于MFI分子筛的合成，已在不存在溶剂的情况下成功制备其他微孔分子筛如ZSM-39、SOD [34] 、MOR [35] 、Beta [36] 和FAU [37] 。此外，该路线还可以推广到中孔分子筛的合成中。例如，在没有溶剂的情况下，通过使用纳米CaCO₃作为固体模板，已经成功地制备了中孔MFI分子筛。无溶剂合成还可进一步与无OSDA策略相结合合成ZSM-5和丝光沸石 [38] ，为这两种具有重要工业应用的分子筛提供了一条环保低成本的路线。

3. 分子筛吸附去除VOCs

吸附法是一种常见且简单的挥发性有机物冷凝回收技术。目前，活性炭是吸收VOC最有用的吸附剂，但使用活性炭仍然存在实际问题，如可燃性、再生困难和湿度控制。与活性炭相比，分子筛表现出独特的特性，如不可燃、煅烧再生性能优异以及表面疏水性和亲水性可控。因此，分子筛已被证明是选择性吸附VOCs的有效替代吸附剂 [39] 。

3.1. 影响分子筛吸附的因素

控制挥发性有机物吸附的因素有很多，分子筛的比表面积、孔体积和孔径分布等性质影响着VOCs的吸附；VOC的分子量、分子直径、沸点、极性、饱和蒸气压等特性也会影响吸附过程；吸附过程还受到温度、湿度和VOC浓度等吸附条件的影响 [40] 。各种因素的综合作用使得与VOCs分子和吸附剂的亲和力不同，从而影响吸附速率和吸附能力。

3.1.1. 分子筛孔径

适当的分子筛孔径对目标VOC分子的捕获起着至关重要的作用。Cosseron等人 [41] 研究了四种纯硅分子筛：菱沸石(CHA结构型)、SSZ-23 (STT结构型)、silicalite-1 (MFI结构型)和Beta分子筛(*BEA结构类型)对对二甲苯的吸附。在所有沸石分子筛中，纯二氧化硅CHA型分子筛对对二甲苯的吸附能力最小，这是因为其具有较小的8元环窗口，阻止了对二甲苯的进入。此外，在三种商业疏水性分子筛(丝光沸石、ZSM-5、八面沸石)中，FAU型分子筛对甲苯表现出优异的吸附性能，这归因于12元环窗口(7.4 Å)的适当孔径与甲苯的动力学直径相匹配 [42] 。然而，使用MOR和ZSM-5时发现吸附能力下降，这表明分子筛结构的重要性。

3.1.2. 非骨架阳离子

非骨架阳离子是决定分子筛吸附性能的另一个因素。Beerdsen等人 [43] 对MFI型分子筛中非骨架阳离子对烷烃吸附的影响进行了理论研究。结果表明，对于给定的阳离子，非骨架阳离子浓度的增加对MFI型分子筛对烷烃的吸附产生了负面影响，表明烷烃在纯二氧化硅结构中的吸附能力达到最大。然而，Nigar等人 [44] 在正己烷在Y分子筛(NaY，HY和DAY)上的吸附中却观察到相反的结果，其中Na⁺的存在有利于正己烷在Y分子筛上的吸附，这可能归因于分子筛的不同结构。具有较大孔的MOR型分子筛中的非骨架阳离子可以作为额外的吸附位点，并与烷烃产生有利的范德华力，而具有中等尺寸孔道的MFI型分子筛中存在的非骨架阳离子可能会堵塞孔隙并降低有效孔隙体积，这不利于烷烃的吸附 [45] 。

3.1.3. 分子筛亲/疏水性

除了分子筛结构和非骨架阳离子外，疏水性也决定了吸附能力(表1)。Li等 [46] 评估了10种市售吸附剂(包括A、ZSM-5、Y和X分子筛以及MCM-41介孔二氧化硅)在在不同水蒸气含量下与碱改性前后的吸附和脱附性能。研究发现，孔径和硅铝比是吸附对二甲苯的最重要参数，USY分子筛(Si/Al ≈ 21)在4.5%的水蒸气存在下饱和吸附量可约达100 mg∙g⁻¹，而亲水性分子筛在潮湿条件下几乎无法捕获对二甲苯(图4)。碱改性不仅提高了分子筛吸附位点的利用效率，使其吸附能力提高了25%以上，而且降低了脱附温度。Si/Al比的提高导致分子筛疏水性的增加，从而有助于VOC的吸附。Xu等人 [47] 研究了USY分子筛对甲苯的动态吸附随Si/Al比的变化，发现不同Si/Al比的USY在干燥条件下表现出相似的性能，而在相对湿度50%时观察到吸附性能的显著差异。

Table 1. Comparison of VOCs adsorption capacity among different zeolites

表1. 不同分子筛对VOCs吸附性能对比

Figure 4. P-xylene saturation adsorption capacities of the commercial adsorbents. (50 ppm p-xylene + 20% O₂ + N₂, water vapor content = 0.0%/1.5%/3.0%/4.5%, 35˚C) [46]

图4. 商用吸附剂对二甲苯的饱和吸附能力。(50 ppm对二甲苯 + 20% O₂ + N₂，水蒸气含量 = 0.0%/1.5%/3.0%/4.5%，35℃) [46]

考虑到分子筛对水蒸气非常敏感，一些研究人员通过制备高硅铝比沸石、核壳材料和硅烷化来提高分子筛在潮湿条件下对VOC的吸附性能。Yin等人 [52] 对NaY分子筛进行了高温水热处理，去除了部分骨架铝，提高了沸石的Si/Al比，在RH = 50%时，改性分子筛对甲苯的动态吸附能力显著提高。Lu等人 [53] 报道了一种Y型分子筛与疏水性有机聚合物核壳复合材料的策略，该策略显著提高了Y型分子筛的疏水性，在RH = 90%下，核壳复合物对甲苯的吸附能力提高了约96%。然而，从这些研究中可以看出，疏水性的增加是以沸石比表面积的降低为代价的。硅烷化改性已成为进一步提高分子筛疏水性的有效策略，引入有机基团的表面改性方法提高了分子筛的疏水性 [54] 。Han等 [55] 使用不同的硅烷化试剂获得了一系列疏水性ZSM-5。例如，加入氯硅烷对ZSM-5进行后处理，硅烷化试剂与Si-OH进行接枝反应，成功形成Si-O-Si，还原了大量的Si-OH，修改过程如图5所示。结果表明，通过改变氯硅烷的链长和硅烷化前的预处理温度，可以调节改性ZSM-5颗粒的疏水性，且疏水性随三氯氢硅烷基链长度的增加而增大，随预处理温度的升高而降低。值得注意的是，硅烷化试剂易于水解，从而覆盖了催化剂的活性中心。在改性过程中，硅烷化试剂用量大，难以回收，容易污染环境。

Figure 5. Surface modification diagram of ZSM-5 particles (R = ((CH₂)_nCH₃) [55]

图5. ZSM-5颗粒表面改性图(R = (CH₂)_nCH₃) [55]

3.2. 分子筛吸附转轮技术

近年来，挥发性有机物吸附方面取得了显著进展，沸石转轮作为整体式沸石分子筛已经成功实现了实际应用。沸石转轮可以分为盘式转轮和筒式转轮。盘式转轮类似转盘结构，可以分为吸附区、脱附区和冷却区三个区域；而筒式转轮则缺少冷却区，只有吸附区和脱附区，这是因为筒式转轮本身的比表面积大，可以通过自然冷却散热。Cho等 [56] 涂覆制备了ZSM-5整体式分子筛吸附剂，并利用分子筛转轮吸附技术评价其对甲苯的吸附能力，结果表明对进口浓度为100 mg/kg的甲苯去除效率可达94.7%。Yamauchi等 [57] 制备了高硅分子筛涂覆的整体式分子筛吸附剂，并将其应用于蜂窝式转轮吸附系统(图6)，对VOCs的去除效率可达95%以上。目前，分子筛吸附转轮技术已广泛应用于工业排放VOCs的吸附治理，实践中常常将沸石转轮与燃烧技术相结合，包括催化燃烧和热力焚烧，将其降解为H₂O和CO₂，从而降低污染。

Figure 6. Integrated VOC abatement system incorporated with a thermal swing honeycomb rotor [57]

图6. 集成的VOC减排系统与热摆动蜂窝转子相结合 [57]

总之，分子筛的吸附性能可以根据分子筛的骨架、微孔结构、硅铝比、阳离子和疏水性/亲水性来定制，沸石分子筛作为高效和选择性吸附剂仍然很广阔的前景。

4. 分子筛催化剂催化氧化去除VOCs

分子筛催化剂的催化活性受到内孔表面酸性位点的高度关注，具有丰富酸性位点的单相分子筛通常在催化过程中表现更好。当酸性较强时，催化剂表面可能会发生积碳，从而影响催化活性 [58] 。分子筛催化剂在应用于VOCs氧化反应时，与贵金属和过渡金属氧化物相比没有优势。因此由催化活性组分及分子筛载体组成的分子筛负载型催化剂，由于兼具吸附功能及催化功能，分子筛基催化剂已被广泛用于吸附—催化氧化协同处理各种VOCs分子污染物，常用的VOCs催化剂主要为贵金属、非贵金属氧化物、钙钛矿类催化剂及其复合多相催化剂。

4.1. 分子筛负载金属催化剂

负载型贵金属催化剂已广泛应用于芳香族挥发性有机物的催化燃烧，其中Pt和Pd由于其催化活性而成为最常用的金属喷涂应用。Liu等 [59] 最近将纳米尺寸的Pt嵌入ZSM-5的单层片中，以形成用于甲苯氧化的三明治结构催化剂，独特的结构确保了Pt更好的分散性和更高的热稳定性，这使Pt/ZSM-5表现出更高的催化活性，约98%的甲苯可以在176℃ (1000 ppm, SV = 60000 ml∙g⁻¹∙h⁻¹)下完全转化为CO₂和H₂O。除Pt外，Pd是一种可替代的贵金属，也可以负载在分子筛载体上，用于催化合成相对较低的芳烃。Zhang等人 [60] 研究了甲苯在不同Si/Al比的Pd-HBeta催化剂上的催化燃烧，随着催化剂的Si/Al比的增加，催化活性得到了显著的提高，尤其当使用纯硅分子筛类似β时催化活性最佳，这与纯β分子筛的强疏水性有关。

尽管贵金属催化剂显示出很高的活性，但它们在经济上不适合广泛应用。因此，市场仍然需要开发高活性和替代性的非贵金属催化剂，过渡金属与分子筛的组合被广泛用于催化降解VOCs。Zhang等人 [61] 采用浸渍法合成了一系列ZSM‐5分子筛负载的金属催化剂(Co、Fe、Ce、Mn)，用于CH₃Cl的燃烧，并发现Co和Ce基催化剂比相应的Fe和Mn基催化剂具有更高的活性。随后，Zhou等人 [62] 的研究表明，负载型过渡金属氧化物催化剂比负载型过渡金属催化剂具有更高的活性，这表明金属氧化物晶格氧对CVOCs燃烧的重要性。而在相同的条件下，分子筛负载的钯催化剂在甲醛燃烧中表现出比氧化物负载的Pd催化剂高得多的活性 [63] 。

4.2. 分子筛负载金属氧化物催化剂

CeO₂作为优异的催化活性组分，对不同类VOCs分子也表现出较好的催化氧化性能。Asgari等 [64] 以活化斜发沸石为载体，利用浸渍法制备了CeO₂/CLT，发现CeO₂的引入可以很好地提高催化剂的催化活性。CeO₂/CLT催化氧化对二甲苯的过程如图7所示，他们认为吸附在斜发沸石和CeO₂表面上的对二甲苯分子主要被表面晶格氧氧化分解为CO₂和水。体积晶格氧和表面吸附氧、表面晶格氧之间存在动态平衡，同时部分表面吸附氧也参与对二甲苯的催化氧化。

Mn存在多种形式的氧化态，是一种常见的过渡金属氧化物催化剂。Huang等人 [65] 合成了ZSM-5分子筛上高度分散的Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ce等金属氧化物催化剂，用于臭氧催化苯氧化。其中MnO₂/ZSM-5在室温下苯转化率为100%，CO₂选择性为84.7%，表现出最好的活性，这与Einaga等报道的MnO₂/Y催化剂的结果一致 [66] 。而Peng等 [67] 又以工业ZSM-5为载体，采用浸渍法合成了负载型Cu、Mn、Fe、Ce和Ti氧化物催化剂。实验结果表明，CuO/ZSM-5具有表面粗糙、金属分布均匀、孔结构良好、低温还原性好、吸附氧丰富等特点，有利于甲苯的吸附和氧化。2017年，Peng小组 [68] 以高Al含量的Beta分子筛为载体，制备了负载型催化剂MnO_x/H-Beta和MnO_x/K-Beta。研究发现，与晶格氧相比，MnO_x表面吸附氧对催化剂的催化活性影响更大，吸附氧含量更高的MnO_x/H-Beta对甲苯的催化活性更高。

Figure 7. Reaction network for total oxidation of xylene over nanostructured CeO₂/Clinoptilolite catalyst [64]

图7. 负载型催化剂CeO₂/CLT催化氧化对二甲苯示意图 [64]

4.3. 分子筛负载多组分催化剂

贵金属与富含晶格氧的氧化物复合，同样可以进一步增强对VOCs分子的催化活性。Su等 [69] 合成了Pt-Co/HZSM-5三元催化剂用于二氯甲烷(DCM)的催化氧化，0.01 Pt-20Co/HZSM-5表现出优异的催化活性(T₉₀ = 249℃)。Co可以锚定Pt原子使Pt的单原子分散，而形成的单原子Pt增加了Co₃O₄表面的氧空位，Pt、Co和HZSM-5之间的协同作用促进了DCM的解离和深度氧化，同时发现了水蒸气的加入可以减少副产物的形成，提高催化剂的活性。近年来，Chen课题组 [70] 研究了一系列稀土元素(Y、Ce、La、Pr和Nd)改性的0.2%Pd/MCM-22催化剂，用于通过高温溶液相还原法完全催化氧化甲苯。图8显示稀土改性Pd/MCM-22的催化活性顺序为Y > Pr > Nd > Ce > La。0.2%Pd/5%Y/MCM-22在240℃下完全转化甲苯，比0.2%Pd/MCM-22低100℃。他们还比较了不同Y掺杂量(2.5~12.5 wt.%)的催化剂的性能，结果表明Y含量为7.5 wt.%的催化剂具有最高的催化活性，在约220℃时甲苯转化率为100%。Y₂O₃的引入使Pd²⁺在催化剂中的比例从71.1% (0.2%Pd/MCM-22)提高到73.3% (0.2%Pd/7%Y/MCM-22)，而且活性位点的数量增加，Pd的分散性也得到改善。

CeO₂作为稀土金属氧化物，能够良好储存、释放氧，不但能促进FeO_x、MnO_x等在载体上的分散，还可提高催化剂的贮氧能力，为催化氧化反应提供足够的活性氧物种。Fan等人 [71] 制备了SBA-15负载的Fe-Ce混合氧化物纳米催化剂，用于HCHO的低温氧化，20%FeO_x-CeO_x/SBA-15-350催化剂在30℃和60℃下分别显示出65%和94.9%的最佳甲醛转化率。通过分析发现，Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的电子流导致纯CeO₂中氧空位的形成，而引入适量的Fe后会形成Fe-Ce-O固溶体(图9)，提高了催化剂的氧空位或储氧能力，形成了丰富的活性氧。Yang等 [72] 则发现CeO₂的引入，有利于增强MnO_x/KL-NY (微孔、介孔共存的Y分子筛)的催化活性，MnO_x较高氧化态、CeO₂-MnO_x的高分散及高结合性是MnCe/KL-NY优异苯催化性能的主要原因。此外，Yang等人 [73] 还制备了一系列(Ce,Cr)_xO₂/H型分子筛的催化剂并测试了1,2-二氯乙烷的深度催化氧化，其中(Ce,Cr)_xO₂/HZSM-5具有最佳的催化活性(T₉₀)，因为它具有合适的酸度、最大量的Cr⁶⁺物种和特殊的交叉孔结构，可以延长有机分子的保留时间。更重要的是，这种催化剂还表现出优异的耐积碳和耐氯化性，为CVOCs的催化分解提供了有效的途径。同时研究发现，引入Lewis酸位点可以增强CeO₂的氧化还原能力，而材料表面的Brønsted酸位点通过水解促进CVOC的降解，这是产生较少氯化有机副产物的有效降解途径 [74] 。

Figure 8. (a) Influence of the addition of rare earth into Pd/MCM-22 for toluene complete oxidation; (b) Influence of the content of Y into Pd/MCM-22 for toluene complete oxidation [70]

图8. (a)在Pd/MCM-22中加入稀土对甲苯完全氧化的影响；(b) Y含量对Pd/MCM-22对甲苯完全氧化的影响 [70]

Figure 9. Synthetic procedure of FeO_x-CeO_x/SBA-15 catalysts [71]

图9. FeO_x-CeO_x/SBA-15催化剂的合成工艺 [71]

5. 结论

近年来，沸石分子筛及其负载型催化剂在去除VOCs方面有了一定的进展，设计了一系列性能优异的吸附剂和催化剂材料。可持续的合成路线(无有机模板和无溶剂)将显著降低分子筛的成本，这将扩大其应用范围。

科研人员致力于设计具有优异的吸附效果和催化性能的高效分子筛基材料来去除挥发性有机物。分子筛孔道结构、Si/Al比、非骨架阳离子、表面性能等对沸石分子筛吸附性能影响较大，此外VOC种类、性质对吸附剂的吸附性能也有一定影响，通过分子筛优选、结构调控、表面改性处理等方法，可得到对特定VOC吸附量较大的分子筛吸附材料。贵金属基分子筛催化剂是最常用的VOCs的催化剂，在低温下显示出高转化率，但成本较高，通过合理设计多组分金属氧化物催化剂，可显著提高催化剂的催化活性。

因此，探究挥发性有机物去除的理论并设计具有独特微孔或分级结构的分子筛催化剂，以降低成本，将为进一步研发高效吸附剂和去除VOCs的分子筛基催化剂提供重要依据。

基金项目

江苏省重点研发计划项目(BE2022767)，国家重点研发计划项目(2022YFB3504200)，江苏省高等学校自然科学研究面上项目(22KJB610022)。

NOTES

^*通讯作者。