原子吸收光谱法测定铁矿石中铁、铜和钾的方法研究

Study on Determination of Iron, Copper and Potassium of Iron Ore by Atomic Absorption Spectrometry

摘要: 建立了一种火焰原子吸收光谱法(FASS)测定铁矿石中的铁、铜和钾含量的方法，对火焰原子吸收分光光度计的基线稳定性，仪器精密度，以及不同元素测定时燃气流量、狭缝宽度等条件进行了优化，并且对其进行了不确定度分析。结果表明，矿石中铁含量的相对标准偏差(RSD)为0.1%~0.7%，加标回收率为97%~98.6%；铜含量RSD为0.1%~1%，加标回收率为99%~100%；钾含量RSD为0.7%，加标回收率为99%~100%。

Abstract: A flame atomic absorption spectrometry (FASS) method for the determination of iron, copper and potassium in iron ore was established. The baseline stability, instrument precision, gas flow and slit width were optimized, and the uncertainty analysis was carried out. The results show that the relative standard deviation (RSD) of iron content is 0.1%~0.7%, and the recovery rate is 97%~ 98.6%. The RSD of copper content was 0.1%~1%, and the recovery rate was 99%~100%. The RSD of potassium content was 0.7%, and the recovery rate was 99%~100%.

1. 引言

火焰原子吸收光谱仪因其抗干扰能力强，检出限低而被广泛运用于矿石的测定 [1] [2] 。铁矿石是钢铁生产企业的重要原材料，广泛用于建筑、汽车、机械、航空航天等领域，天然矿石中铁元素以单质和化合物形式存在 [3] [4] [5] 。铁矿石的种类很多，用于炼铁的主要有磁铁矿、赤铁矿和菱铁矿等。铁矿石中铁含量检测通常是有汞法和无汞法两种方法 [6] [7] 。对于有汞法，试样溶解后，铁元素以Fe³⁺存在，在强酸性条件下，用过量SnCl₂将其还原为Fe²⁺，HgCl₂除去过量的SnCl₂，生成的白色丝状沉淀不会被滴定剂K₂Cr₂O₇氧化。然后在硫磷混酸介质中，二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O₇溶液滴定至溶液呈现紫色，即为终点。该方法成熟，准确度高，但是将有害元素Hg引入环境，造成严重污染。而对于无汞法则是用SnCl₂将大部分Fe³⁺还原为Fe²⁺，再用TiCl₃还原剩余的Fe³⁺。当全部Fe³⁺定量还原为Fe²⁺之后，稍过量的TiCl₃即可使溶液中作为指示剂的Na₂WO₄由无色还原为蓝色的W⁵⁺，俗称钨蓝 [8] 。然后用少量的稀K₂Cr₂O₇溶液将过量的钨蓝氧化，使蓝色恰好消失，从而指示预还原的终点，该方法避免Hg对环境的污染 [9] [10] [11] [12] 。但是这两种方法都属于滴定法，操作复杂，需要用到试剂较多，而且无法同时测定里边其他金属元素 [13] [14] 。本文用火焰原子吸收法测定了铁矿石中的铁、铜和钾三种常见元素，并对测试条件进行优化和不确定度分析，建立了一种快速、准确检测铁矿石中的铁、铜和钾含量的方法。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂

盐酸、氢氟酸和硝酸(优级纯，东南化工)；高氯酸(优级纯，国药)；铁、铜、钾标准储备液(1000 ug/ml，钢研纳克)。实验用水为超纯水。

2.2. 仪器

火焰原子吸收光谱仪(北京海光GGX810)；电子天平(赛多利斯，BSA224S)；铁、铜和钾空心阴极灯(北京普析通用仪器有限责任公司)；电热板。

2.3. 样品前处理方法

精密称取约1 g试样于烧杯中(精确至0.0001 g)，用10 mL润湿，加入王水：氢氟酸：高氯酸比例为 7:7:1的四酸混合液20~25 mL，电热板上加热消解并不时摇动，直至蒸发至无高氯酸烟雾产生。冷却至室温后，加入20 mL 6 mol盐酸，加热10 min待可溶性盐全部溶解后过滤，将滤液转移至250 mL容量瓶中，定容，摇匀，待测。按上述相同操作步骤制备试剂空白溶液。

2.4. 标准溶液配制

铁系列标准溶液：使用铁标准储备溶液分别配制浓度为2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L的系列标准溶液。

铜系列标准溶液：使用铜标准储备溶液分别配制浓度为1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L的系列标准溶液。

钾系列标准溶液：使用钾标准储备溶液分别配制浓度为0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L的系列标准溶液。

介质均为体积分数为4%的盐酸。

2.5. 仪器准备

至少提前2 h打开仪器，并预热元素灯30 min，点燃火焰后以超纯水代替测试液冲洗2 min以上，测试时从低浓度开始到高浓度，依次测量系列标准溶液的吸光度。然后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标建立标准工作曲线。分别测定空白溶液和试样溶液中铁、铜和钾的吸光度，代入工作曲线计算待测液中铁、铜和钾含量。仪器工作条件见下表1。

Table 1. Working parameters of the instrument

表1. 仪器工作参数

3. 结果与讨论

3.1. 基线稳定性测试

Figure 1. Baseline stability test

图1. 基线稳定性测试

仪器稳定性直接影响实验结果的准确性，因此以铜元素灯为光源，超纯水为样品，进行20 min测试来校准仪器稳定性。结果表明(图1)，20 min内基线波动±0.008，其相对误差在允许范围内，满足测试需求。

3.2. 仪器精密度测试

为减少误差，使测试结果更准确，0.5 mg/L铜标准溶液重复测定7次，计算其相对标准偏差(RSD)值来表示仪器的精确度，结果见表2。由表可知，相对标准偏差0.0010，仪器精密度(RSD) 0.7%，符合测试标准。

Table 2. Instrument precision test

表2. 仪器精密度测试

3.3. 火焰燃气流量的选择

FAAS测试时不同元素的分析需要选择贫燃、富燃不同的条件。固定助燃气空气流量为16 L/min，调整乙炔流量，测定铁，铜和钾混合标准溶液，记录其吸光度来确定合适的燃烧条件，结果见图2(a)。由图可知，当乙炔流量为1.2 L/min左右时，三种元素均能得到最高的吸光度。因此，当空气流量为16.0 L/min时，确定乙炔流量为1.2 L/min。

3.4. 狭缝宽度的选择

狭缝宽度对不同元素分析有重要影响，因此选择合适狭缝宽度非常必要。一般来说，吸光度随着狭缝宽度的增加先增大，当达到最大时，随着狭缝增宽，吸光度就开始减小。因此最大吸光度时的狭缝宽度即为适合的狭缝宽度。将铁、铜和钾混合标准溶液作为样品，喷入火焰中，调节狭缝宽度，测定不同狭缝宽度下的吸光度。由图2(b)可知，对于Fe和Cu元素，狭缝宽度0.2 nm最适合；0.4 nm狭缝宽度适合钾元素。

Figure 2. Absorbance of (a) Different flame gas flows and (b) With different slit widths

图2. (a) 不同火焰燃气流量的吸光度图；(b) 不同狭缝宽度的吸光度

3.5. 线性方程和检出限

通过配制一系列质量浓度的相应元素标准溶液，测试时由低浓度到高浓度依次测量。绘制工作曲线时，以吸光度(y)为纵坐标，以质量浓度(x)为横坐标。通过拟合线性方程和相关系数见图3。由图3可得，铁元素标准曲线线性方程为：y = 0.7324x − 0.2205，相关系数R² = 0.999；铜元素标准曲线线性方程为：y = 0.217x − 0.0117，R² = 0.999；钾元素标准曲线线性方程为：y = 0.2865x + 0.0037，R² = 0.999。

Figure 3. Standard curve of iron, copper and potassium

图3. 铁、铜和钾元素标准曲线

3.6. 精密度和回收率试验

称量3份铁矿石试样，按实验方法进行处理，对每个样品中的铁、铜和钾分别重复测定3次，然后计算其RSD值；计算加标回收率时，分别加入是适量的铁、铜和钾标准溶液于上述试样中，其结果见表3。由表3可知，铁含量的相对标准偏差(RSD)为0.1%~0.7%，加标回收率为97%~98.6%；铜含量的相对标准偏差(RSD)为0.1%~1%，加标回收率为99%~100%；钾元素含量的相对标准偏差(RSD)为0.7%。

Table 3. Experimental results of precision and recovery

表3. 精密度和回收率实验结果

4. 不确定度评定

4.1. 数学模型

$\omega ={\text{c}}_0\times \frac{\text{V}}{\text{m}}$

式中：ω——矿石中元素中质量分数；c₀——扣除试剂空白后样品测定液中元素的浓度；V——样品处理后的定容50 mL；m——样品质量1.0000 g。

4.2. 不确定度分量的评定

4.2.1. 测量重复性u₀

铁含量单次测量标准偏差s = 0.0387%，以3次测量的平均值作为测量结果，那么平均值的标准偏差s_a = 0.0387/3^1/2 = 0.2023%。因此u_0rel = 0.0223/16.508 = 0.0014。

同理得到铜含量s_a = 0.0607/3^1/2 = 0.0350%，u_0rel = 0.0350/97.8 = 0.0053；钾含量s_a = 0.0217/3^1/2 = 0.0125%，u_0rel = 0.0125/97.8 = 0.0030。

4.2.2. V的标准不确定度u₁

50 mL的A级容量瓶允差为±0.050 mL，矩形分布k = 3^1/2，u₂ = 0.050/3^1/2 = 0.0289 mL，那么u_1rel = 0.0289/50 = 0.000577。所有实验在环境温度为25℃进行，因此温度对体积的影响可忽略 [15] 。

4.2.3. m的标准不确定度u₂

天平的误差范围为±0.0001 g，需要空瓶质量m₁和样品质量m₂两次称量，符合矩形分布k = 3^1/2，则μ₂ = 0.0001 × 2^1/2/3^1/2 = 0.000245 g，那么μ_2rel = 0.000245 g/1.0000 g = 0.000245。

4.2.4. 稀释过程引入的标准不确定度u₃

1000 μL可调移液器的允差为±1.5％，按矩形分布k = 3^1/2，μ₃ = 1000 μL × 1.5%/3^1/2 = 8.66 μL‚那么μ_3rel = 8.66 μL/1000 μL = 0.00866。

4.2.5. 取样标准不确定度u₄

按GB/T 10322.1-2000《铁矿石校核取样和制样方法》规定，样品充分混匀，然后随机取样，取样不确定度可忽略。

4.2.6. 试剂空白标准不确定度u₅

使用试剂均为优级纯，符合GB/T5009.13-2003的要求，因此不确定度的影响可忽略。

4.3. 计算合成标准不确定度u_c

Fe：u_crel = [Σu²_irel(y)]^1/2 = 0.0088 μ_c = 15.508% × 0.0088 = 0.1453%

Cu：u_crel = [Σu²_irel(y)]^1/2 = 0.0102 μ_c = 6.530% × 0.0102 = 0.0666%

K：u_crel = [Σu²_irel(y)]^1/2 = 0.0092μ_c = 4.189% × 0.0102 = 0.0385%

4.4. 计算扩展不确定度U (取包含因子k = 2)

Fe：U = 2 × u_c = 2 × 0.1453% = 0.2906%

Cu：U = 2 × u_c = 2 × 0.0666% = 0.1332%

K：U = 2 × u_c = 2 × 0.0385% = 0.0770%

4.5. 结果表示

铁矿石中数据结果汇总于表4：

Table 4. Results of element content in iron ore samples

表4. 铁矿石中元素含量测定结果

5. 结论

本工作提出了FAAS测定铁矿石中的铁、铜和钾含量的方法。结果表明，对于Fe和Cu元素，狭缝宽度0.2 nm；K元素0.4 nm狭缝宽度，乙炔流量为1.2 L/min时为测定铁、铜和钾含量的最佳条件。该方法测得铁含量为(15.51 ± 0.3)%，RSD为0.1%~0.7%，加标回收率为97%~98.6%；铜含量的RSD为0.1%~1%，加标回收率为99%~100%。滴定法需要用到许多重金属试剂如SnCl₂，HgCl₂，K₂Cr₂O₇，不仅会造成环境污染，而且操作复杂，终点判断完全依靠眼睛识别，误差较大。与之相比，本方法所用试剂较少，操作简单，能快速、准确、可靠测定铁矿石中铁、铜和钾元素含量，是一种快速并且高效的方法。

HgCl₂除去过量的SnCl₂，生成的白色丝状沉淀不会被滴定剂K₂Cr₂O₇氧化。然后在硫磷混酸介质中，二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O₇溶液滴定至溶液呈现紫色，即为终点。该方法成熟，准确度高，但是将有害元素Hg引入环境，造成严重污染。而对于无汞法则是用SnCl₂将大部分Fe³⁺还原为Fe²⁺，再用TiCl₃还原剩余的Fe³⁺。当全部Fe³⁺定量还原为Fe²⁺之后，稍过量的TiCl₃即可使溶液中作为指示剂的Na₂WO₄。

NOTES

^*通讯作者。