1. 引言
全氟联苯亦称十氟联苯，是联苯分子结构中的全部氢原子被氟原子所取代一种全氟碳化合物，其结构稳定，化学惰性强，不容易降解 [1] [2] 。由于全氟联苯的特殊结构，以至于具有耐低温性、低表面能性、高热稳定性和高绝缘性等特点，主要应用在石油化工、微电子制造、机械制造以及航空航天等领域。同时全氟联苯也被广泛用于制造汽车Chemicalbook发动机输油软管以及密封材料的合成中，汽车工业的迅猛发展推动了全氟联苯产业的快速发展，其中氟涂料所用基体以全氟联苯为主，例如PTFE涂料、常温固化型PEVE氟碳涂料以及PVDF氟碳涂料等；同时全氟联苯毒性强，有致癌风险 [3] [4] [5] 。全氟联苯的广泛应用可能会残留在生产生活的环境中，伴随着雨水通过地表径流或河地下管道流入水体，并对水环境照成一定的影响，从而危害人类健康，因此对全氟联苯的检测方法进行研究意义重大。
目前，全氟联苯以国外研究为主，国内未出台相应行业检测标准，在有机实验室中常作为多环芳烃的替代物使用，但加标回收率并不高 [6] [7] ；如环境标准中水质多环芳烃的测定高效液相色谱法 [8] 就以全氟联苯为替代物，按照该方法进行多次试验，结果全氟联苯液液萃取加标回收率基本在50%~70%之间，固相萃取加标回收率在60%~75%范围，加标回收率都不太理想，而固相萃取比液液萃取加标回收率稳定，另外该方法使用波长为220 nm并不是全氟联苯的最佳吸收波长。因此本文对全氟联苯的检测方法进行了研究。
在制样方面采用2000 µg/12mL C18固相萃取小柱富集水样，填充料比常用的萃取小柱加倍，吸附力更强，全氟联苯不容易穿透，并用甲醇溶液清洗玻璃壁上残留的目标物质，从而提高加标回收率，同时可以适当提升富集流速，节省了制样时间；洗脱液用二氯甲烷和正己烷进行比对洗脱，发现二氯甲烷洗脱回收率更高。流动相甲醇/水与乙腈/水相比较，当乙腈/水 = 70/30，流速为1.0 mL/min时，出峰时间快，分离度最好；色谱柱用安捷伦ZORBAX Eelipse PAH (4.6 × 150 mm × 3.5 μm)色谱柱，保留时间缩短，检测波长用全氟联苯最佳吸收波长230 nm [9] 。为了验证该方法的可行性，按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)的相关要求进行了验证 [10] 。
2. 实验部分
2.1. 实验材料和标准物质
色谱级的二氯甲烷和乙腈均为德国默克公司；进口的全氟联苯标准溶液1000 μg/mL (Reagecon)；市售娃哈哈纯净水；氯化钠和无水硫酸钠均为分析纯(使用前需经400℃烘干4小时)；99.99%高纯氮，脱脂棉。
2.2. 实验设备和仪器
Agilent 1260 infinty II高效液相色谱仪，紫外波长检测器；安捷伦ZORBAX Eelipse PAH (4.6 × 150 mm × 3.5 μm)色谱柱，2000 µg/12mL的C18固相萃取小柱，固相萃取装置和氮吹浓缩仪，实验室常用的玻璃器皿，微量注射器。
2.3. 色谱条件
色谱柱：ZORBAX Eelipse PAH (4.6 × 150 mm × 3.5 μm)，柱温：25.0℃，紫外检测波长：230 nm，流动相比例：乙腈/水 = 70/30，流速：1.0 mL/min，进样量：10 μL。
2.4. 校准曲线的配制
将1000 μg/mL的全氟联苯标准溶液配制成10 μg/mL的标准使用液，取5个2 ml的棕色进样瓶，再用微量注射器取相应的体积配制成0.04、0.10、0.50、1.0、5.0 μg/mL的标准曲线系列后进入预设定好色谱条件的液相色谱仪进行分析测定。
2.5. 样品的采集
用1000 mL的细口棕色玻璃瓶，采集时将瓶子注满水不留气泡，并在0℃至4℃冰箱中保存，7天内进行预处理。
2.6. 样品的制备
取1000 mL清洁水样(如果水样浑浊可以用抽滤装置抽滤后再使用)于2000 mL分液漏斗，加10 g氯化钠，再加20 mL甲醇充分摇匀备用。用20 mL二氯甲清洗C18固相萃取小柱，再用20 mL的甲醇活化柱子10分钟，最后用10 mL水清洗。用装有水样的分液漏斗连接在固相萃取小柱上，以8 mL/min的流速进行富集，富集结束后用20 mL 50%甲醇水溶液清洗玻璃壁。固相萃取小柱用氮气吹干后，再用10 mL二氯甲烷浸泡10 min，最后用二氯甲烷分两次洗脱，每次10 mL，将洗脱液经过有少量的无水硫酸漏斗接至浓缩管，用氮吹浓缩仪慢慢浓缩至近干，分两次加入乙腈进行溶剂转换，每次5 mL。最后浓缩至1 mL以下，用乙腈定容至1 mL，放置在4℃以下冰箱中，30天内分析。
注：1) 氮吹浓缩过程太快容易产生水滴和用水浴加热温度高于40℃都会影响分析结果；2) 溶剂转换过程中不完全转换二氯甲烷溶剂峰响应值太高，会使全氟联苯目标峰变形而影响结果。
3. 结果与讨论
3.1. 色谱行为
图1为全氟联苯标准溶液5.00 μg/mL的谱图；图2为实际水样加标1 μg/L的谱图，从色谱图可以看出目标物质响应好，与杂峰完全分离，且出峰时间快。
3.2. 校正曲线
将配制好的全氟联苯标准曲线溶液依次进入液相色谱仪进行测定，分析结果见表1，校正曲线图见图3，相关系数R = 0.9999，线性范围0.04 μg/mL至5.0 μg/mL。当富集水样体积为1 L，浓缩体积为1.0 mL时，该方法的检测上限为5.0 μg/L。
3.3. 方法检出限
根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)的要求，制定新方法需先估计方法检出限，本次研究根据实验条件预估方法检出限为0.01 µg/L。以方法检出限的5倍浓度0.05 µg/L空白加标，按照样品制备的方法步骤，平行测定8次，按公式
计算方法的检出限，结果见表2。计算得到该方法的检出限为0.006 µg/L，比预估的方法检出限0.01 µg/L低。
Figure 1. Spectrum of perfluorobiphenyl standard solution 5.00 μg/mL
图1. 全氟联苯标准溶液5.00 μg/mL的谱图
Figure 2. The spectrum of the actual water sample spiked with 1 μg/L
图2. 实际水样加标1 μg/L的谱图
Table 1. Calibration curve results table
表1. 校准曲线结果表
Figure 3. Perfluorobiphenyl calibration curve
图3. 全氟联苯校正曲线图
Table 2. The detection limit result table
表2. 检出限结果表
3.4. 精密度和正确度
用三种不同空白加标浓度0.05 μg/L、1 μg/L、4 μg/L分别平行测定8次，并计算平均值、标准偏差和加标回收率，结果见表3。相对标准偏差为0.80%~4.29%，加标回收率为77.3%~91.5%。
Table 3. Precision and correctness result table
表3. 精密度和正确度结果表
3.5. 实样测定
采集实际水样分别按照全过程步骤进行8次测定，结果见表4。由表4知，实际样品加标的相对标准偏差为7.91%，加标回收率为69.1%~86.2%。
Table 4. Real sample test result table
表4. 实样测试结果表
4. 结论
经验证，该方法的曲线相关系数R = 0.9999，方法检出限为0.006 µg/L，空白加标相对标准偏差为0.80%~4.29%，加标回收率为77.3%~91.5%；实际水样加标标准偏差为7.91%，加标回收率为69.1%~86.2%，满足《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)的相关要求。该方法具有保留时间短、分离度好、分析速度快、曲线相关系数好、方法检出限低和加标回收稳定的特点。
参考文献
NOTES
*第一作者：陆文灵，男，工程师，主要从事生态环境监测有机物分析工作。
#通讯作者：沈柳君，女，工程师，主要从事生态环境监测工作。