1. 引言
在人类文明的飞速发展和社会经济的持续增长中，人们致力于开发新兴物质，能源也不例外。一直以来，我国习惯于使用煤、石油、天然气这些化石能源，长此以往，就形成了对化石能源的依赖。然而，不断增加的能源需求使人们过度开采化石能源，这不仅会导致资源储备量稀缺，还会加剧气候变化，引起一系列环境问题。太阳能、风能、生物质能等一系列清洁能源的开发能够有效控制CO2、NOx等温室气体的排放 [1] [2] [3] [4] 。并且有效缓解中国的能源供给压力。但是，在清洁能源开发的过程中，存在基建成本高、能源供应波动性大和间歇性等缺点，无法根据需求进行灵活控制。因此，探索和研发无污染的、可循环利用的和可持续的绿色清洁动力能源已经成为经济迈向高质量发展的重要策略之一。
由于燃料电池具有出色的能量转换效率、极低的工作温度以及极少的污染物排放，它已经成为科学家、商业机构和政府的热门研究课题 [5] [6] 。燃料电池通过在阳极进行燃料化学反应来产生能量，并在阴极进行氧还原反应。阴极的化学反应由于牵涉到质子和电子的转移、O-O键断裂等一些繁琐的过程，它在动力学方面是相对缓慢的。所以，为了使反应过程中的过电位降低，从而促进氧还原反应，开发具有成本效益、高催化活性和稳定的ORR电催化剂以大规模应用到燃料电池或金属空气电池中是至关重要的 [7] [8] [9] 。目前，以碳为载体的Pt催化剂仍然是催化ORR最常使用和最有效的商业电催化剂 [10] [11] [12] 这是由于Pt为燃料电池应用提供了优异的导电性、灵活性和广泛的操作潜力 [13] 。然而，阴极很大一部分的Pt并没有用于催化作用，而是在弥补ORR的迟滞动力学，这就使得要想获得同样的催化效果，Pt的量必然要增加很多。此外，在电化学过程中，Pt原子迁移和溶解相对严重，促使电化学表面积有所损失，从而导致催化性能达不到预期的效果 [14] [15] [16] 。并且，碳载体在电化学过程中会被空气氧化，其表面会存在严重的腐蚀痕迹，使Pt颗粒不稳定地分离和聚集，加速了电化学表面积的损失 [17] [18] 。这些将会导致燃料电池在实际运行过程中出现严重的耐久性问题 [19] [20] [21] 。因此，合理设计和制造低成本的高活性、强耐用性的Pt基ORR纳米催化剂是非常重要的，且充满了挑战性。
本文通过分别在HCS和AC载体表面采用湿还原法沉积Pt纳米颗粒，结合TEM、XRD及催化性能表征测试，将这两种不同形态的碳载体对其表面铂纳米颗粒的生长及分布情况进行比较，以此证明Pt纳米颗粒在载体表面的均匀分散对催化剂性能有着最直接的影响。
2. 实验部分
2.1. 试剂
采用反渗透–离子交换–过滤的方法制得去离子水(>18.2 MΩ) (HBI，深圳宏博水处理设备有限公司，中国)。吡咯和苯乙烯在使用之前需要经过减压蒸馏提纯，除此之外，所有的化学药品和试剂都未经进一步处理，如下表1所示。
实验过程中所用到的仪器设备见下表2。
2.2. 实验过程
2.2.1. 聚苯乙烯微球的制备
首先，将Na2CO3 (0.102 g, 0.93 mmol)和SDS (0.2 g, 0.69 mmol)溶解于300 mL蒸馏水中，用N2鼓气30 min。然后，在上述反应体系中迅速加入苯乙烯(30 mL)，在60℃条件下搅拌反应30 min。最后，将K2S2O8水溶液(10 mL, 1 mmol)立即倒入，于75℃下反应20 h。反应结束后待其冷却至室温，用去离子水以12,000 rpm离心洗涤数次，得到产物PS小球沉淀。将所得产物分散于90 mL蒸馏水中，将分散良好的悬浮液称作PS纳米球悬浮液。
2.2.2. PS@PPy微球的制备
将2 mL PS纳米球悬浮液加入到200 mL去离子水中，超声后不断搅拌使PS纳米球足够分散。向搅拌体系中加入300 μL吡咯单体，之后通过恒压漏斗向上述溶液中逐滴加入(NH4)2S2O8 (0.29 g, 50 mL)，聚合反应4 h。用循环水式真空泵抽滤反应好的液体，同时用去离子水和无水乙醇对产物进行数次洗涤。将固体产物放在真空干燥箱中60℃干燥12 h，干燥后的固体即为PS@PPy。
2.2.3. 聚苯乙烯/聚吡咯–铂(HCS-Pt)产物的制备
将PS@PPy纳米球粉末装在坩埚中，在充满N2氛围的管式炉中进行热处理。以5℃∙min−1的升温速率自室温加热至800℃并保温2 h，待冷却至室温后，取出样品并用研钵研磨成细碎粉末状，得到HCS。取40 mg HCS分散于100 mL去离子水中，超声10 min使其分散，再加入H2PtCl6 (50 mM, 0.82 mL)，搅拌3 h。随后向上述体系中逐滴加入NaBH4 (40 mL, 80 mg)水溶液进行12 h的还原反应。将所得产物抽滤并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后在70℃真空烘箱中干燥过夜，最终样品记为HCS-Pt。
2.2.4. 质子化石墨氮化碳(P-g-C3N4)纳米片的制备
将5.0 g硫脲装到带盖的刚玉坩埚中，在N2氛围的管式炉中以2.3℃∙min−1的速率升温至550℃并保温2 h以进行热处理，在冷却后，取出样品用研钵研磨，得到块状g-C3N4粉末。称取200 mg的g-C3N4粉末分散在装有浓硫酸和浓硝酸体积比为1:3 (共40 mL)的圆底烧瓶中，超声处理直至溶液澄清透明。最后，向烧瓶内倒入400 mL去离子水形成P-g-C3N4纳米片的分散体，用去离子水以10,000 rpm离心数次，收集所得产物真空干燥过夜，即可得到P-g-C3N4纳米片。
2.2.5. 质子化石墨氮化碳/聚吡咯(P-g-C3N4@PPy)的制备
向100 mL水中加入100 mg的P-g-C3N4，超声处理后形成均匀分散体。之后，加入100 μL吡咯单体并滴加过硫酸钾溶液(20 mmol∙L−1, 20 mL)开始聚合，反应4 h后抽滤清洗产物，于真空干燥箱中干燥过夜，得到的产品记为P-g-C3N4@PPy。
2.2.6. 质子化石墨氮化碳-铂(AC-Pt)产物的制备
将P-g-C3N4@PPy装在坩埚中，在N2氛围的管式炉中以5℃∙min−1的速率升温至800℃并保温2 h进行热处理，在冷却后，取出样品研磨即得到粉末状的AC。同样取40 mg粉末状的AC分散于100 mL去离子水中，超声10 min使其分散，再加入H2PtCl6 (50 mM, 0.82 mL)搅拌3 h，后续步骤与药品用量同上述2.2.3，最终得到的产品记为AC-Pt。
2.3. 材料的物理表征
透射电子显微镜图像(Transmission electron microscope, TEM)采用Tecnai G2 F20在200 kV下分析获得，可以对样品进行形貌观察并对样品表层微观区域进行元素分析。粉末X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)测试用镀镍Cu Kα在Philips X’pert PRO上进行，根据衍射峰的位置分布及强度高低，对照标准卡片来判断合成材料的物相组成以及结晶度。
2.4. 电化学性能测试
2.4.1. 电化学测试装置及电极制备
使用旋转圆盘电极(Rotation disk electrode, RDE)技术结合电化学工作站测试系统在0.1 M KOH碱性电解液中进行三电极体系下的ORR测试。其中，工作电极由均匀涂覆了催化油墨的玻碳电极制得，对电极采用Pt环，在碱性环境中以Hg/HgO (1 mol∙L−1 KOH)电极作为参比电极。在测试之前，在电解液中通O2半小时使电解液内达到氧气饱和的状态。此外，将所有电极在0.1~1.1 V (vs. RHE)区间内以50 mV∙s−1的扫描速率进行30个周期的循环预处理，使测试曲线达到稳定状态，完成对电极表面的活化过程。
工作电极制备：在玻璃底座上固定一张干净的抛光绒布，滴加少许中性氧化铝溶液，以“8”字形手持玻碳电极持续打磨10 min，用蒸馏水和乙醇将玻碳电极表面清洗干净，如此反复三次至电极表面抛光，室温下自然风干备用。随后，取制备好的4 mg催化剂加入至含有0.50 mL去离子水、0.50 mL异丙醇和40 μL Nafion溶液的西林瓶中，超声30 min以形成分散油墨。取8μL滴加到玻碳电极的中心区域，自然风干10 h作为待测工作电极。
2.4.2. 氧还原催化活性测试
1) 线性循环伏安法(Cyclic voltammetry, CV)：由特定扫描速率从高电位到达低电位后又回到最初的高电位，从而形成一个电压–电流相关的循环曲线。具体测试在0.1~1.1 V (vs. RHE)的电势区间以50 mV∙s−1的扫描速率进行。根据循环曲线上显示出来的阴极峰的位置，可以初步评价催化剂的氧还原性能。
2) 线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry, LSV)：在氧还原反应过程中，O2及其中间体在电极表面主要是传质、吸附、表面反应、脱附再进行传质的过程，这一系列反应十分迅速，致使靠近工作电极处的氧气浓度往往会在短时间内迅速降低。因此我们通过高速旋转圆盘电极，使电解液中的氧气含量保持稳态。在RDE测试中，采用LSV测试探究ORR反应动力学控制速率，电极转速范围为225~2025 rpm，扫描速率为10 mV∙s−1，电位窗口为0.1~1.1 V (vs. RHE)。本研究以1600 rpm时的LSV曲线作为统一对比，并将其0.5 mA∙cm−2时达到的电位视作起始电位，我们主要根据起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)的大小来评估催化剂ORR活性。
2.4.3. 实验小结
在实验部分，我们使用两种不同的碳载体成功制备了碳负载铂催化剂HCS-Pt和AC-Pt。实验过程中通过不断尝试和比较，我们得出了以下结论：
1) 在以PS纳米球为模板，制备前驱体PS@PPy时，为了得到分散均匀、圆润饱满的球形外观，需要将PS乳化剂预先超声。另外，在使用(NH4)2S2O8作为引发剂聚合吡咯时，由于(NH4)2S2O8具有强氧化性，一定要缓慢滴加使吡咯充分聚合(溶液颜色由乳白色变为紫黑色)，这样才能保证PS纳米球外包裹的吡咯壳层厚度均一适宜，在热解时不易被高温破坏，从而有利于Pt纳米颗粒在碳壳表面沉积负载。
2) 在由实心PS@PPy变为空心PS@PPy的过程中，我们运用了高温热解法将其进行了碳化。为了研究铂纳米颗粒在碳载体表面的生长及分布情况，我们将P-g-C3N4@PPy同样进行了高温碳化，使片状碳变成了无定形碳。即这个过程中运用了控制变量法。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂形貌及结构表征
分别用HCS和AC作为Pt纳米颗粒沉积的载体，制备了HCS-Pt和AC-Pt两种材料。为了探究不同形态的碳载体对其表面Pt纳米颗粒的生长及分布情况的影响，对这两种催化剂进行了表征。
Figure 1. (a) (b): TEM image of HCS-Pt; (c) (d): TEM diagram of AC-Pt
图1. (a) (b)：HCS-Pt的TEM图；(c) (d)：AC-Pt的TEM图
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)用于表征HCS-Pt的微观形貌和结构及元素分布。图1(a)
为了解Pt纳米颗粒的晶体结构，我们对HCS-Pt和AC-Pt进行X-射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)表征分析。从图2可以看出，这两种材料在25˚处有一个较宽的峰，在44˚处有一个较微弱的峰，这分别对应于AC的(002)和(100)面。除此以外，图中还存在着几个比较尖锐的衍射峰，分别位于39.8˚、46.3˚和67.5˚与JCPDS No.04-0802卡片所示Pt晶体的(111)、(200)和(220)平面相对应，从其尖锐的峰形可以得出碳表面的铂颗粒结晶度很高。图中显示出，AC-Pt整体衍射峰的尖锐度要高于HCS-Pt，说明在AC表面的Pt纳米颗粒结晶度要高于HCS表面的Pt纳米颗粒结晶度，这可能是由于AC-Pt样品中的氮掺杂在碳骨架表面，对Pt纳米颗粒的沉积起到了积极作用。
Figure 2. X-ray diffraction patterns of HCS-Pt and AC-Pt
图2. HCS-Pt和AC-Pt的X-射线衍射图
3.2. 催化剂在碱性环境中的ORR性能
Figure 3. CV curves of HCS-Pt and AC-Pt in oxygen-saturated 0.1 M KOH electrolyte
图3. HCS-Pt和AC-Pt在氧气饱和的0.1 M KOH电解质中的CV曲线
为了评估催化剂的ORR性能，我们对材料进行了氧还原催化活性测试。图3展示了HCS-Pt和AC-Pt在氧气饱和的0.1 M KOH电解质中的催化活性。从中我们可以看出，HCS-Pt的电化学活性面积略大于AC-Pt，并且HCS-Pt的CV曲线在0.87 V电位下显示出强烈的阴极还原峰，而AC-Pt所对应的CV曲线峰强度较弱，表明HCS-Pt材料中Pt (111)位点比AC-Pt具有更高的活性。
如图4(a)和图4(b)所示，我们在碱性介质环境中分别对HCS-Pt和AC-Pt进行225~2025 rpm下的LSV曲线测试，经过观察我们发现，随着转速不断增加，这两种催化剂的工作电极的实时电流密度也都随之提高，并且在2025 rpm时电流密度也都达到最大，说明HCS-Pt和AC-Pt作为催化剂材料时，都具有优异的电子传输速度，都能促进氧还原反应，并且可以发挥出一定的电催化作用。
Figure 4. (a) LSV curves of HCS-Pt under different rotational speeds in alkaline medium; (b) LSV curve of AC-Pt at different speeds in alkaline medium
图4. (a) HCS-Pt在碱性介质中不同转速下的LSV曲线；(b) AC-Pt在碱性介质中不同转速下的LSV曲线
Figure 5. (a) LSV curves of HCS-Pt and AC-Pt at 1600 rpm in oxygen-saturated 0.1 M KOH electrolyte; (b) Tafel curve drawn by (a)
图5. (a) HCS-Pt和AC-Pt在氧气饱和的0.1 M KOH电解质中1600 rpm下的LSV曲线；(b) 通过(a)绘制出的Tafel曲线
此外，如图5(a)所示，为了更清晰地观察两种催化剂的ORR性能，我们把HCS-Pt和AC-Pt在氧气饱和的0.1 M KOH电解质中1600 rpm下的LSV曲线单独进行比较，可以看到HCS-Pt的极限电流密度为4.96 mA∙cm−2，AC-Pt的极限电流密度为5.03 mA∙cm−2，虽然它们的极限电流密度相差甚小，但是HCS-Pt (0.85 V)显示了比AC-Pt (0.80 V)更正向的半波电位，这表现了Pt (111)在HCS-Pt材料中显示出其固有的催化活性。因此，其作为燃料电池阴极侧催化剂使用时，就可能展现出更大的功率密度。图5(b)是根据图5(a)中的LSV曲线拟合得到的HCS-Pt和AC-Pt相应的塔菲尔曲线，以此来评估催化剂的动力学速率。与AC-Pt (82 mV∙dec−1)相比，HCS-Pt (78 mV∙dec−1)具有相对较小的塔菲尔斜率，展现出优异的动力学速率。
3.3. 本章小结
通过对HCS-Pt和AC-Pt这两种材料的表征测试。我们发现HCS表面沉积的Pt纳米颗粒更小并具有更好的分散状态，比AC更适合做碳载体以负载Pt纳米颗粒。同时证明了HCS-Pt材料中的Pt具有比AC-Pt更高的电化学催化活性，HCS-Pt具有展现出更大的功率密度和更优异的动力学速率的潜能。综上所述，在HCS载体上沉积的Pt纳米颗粒比AC载体上的Pt纳米颗粒具有更优异的ORR催化性能。
4. 结论与展望
本文采用湿还原法分别在HCS载体和AC载体上负载Pt纳米颗粒。通过对Pt结构的表征及材料的ORR性能测试，结果表明HCS-Pt相对于AC-Pt具有更优越的ORR催化活性。我们在之后的实验工作中会进一步对催化剂的耐久性测试，并考察材料在酸性电解液中的氧还原性能等，最终以更充分、更全面的视角探究Pt基催化剂的氧气还原性能，来制备更加优异的Pt基催化剂。
NOTES
*通讯作者。