纳米碳化硅的制备与应用研究进展

Research Prospects of Application and Preparation of Nano-Silcon Carbon

摘要: 纳米碳化硅(SiC)材料因具有耐磨、耐腐蚀、强度高、高热导等优良的物理与化学性质而备受关注，其作为多功能材料可广泛用于国防、航空、汽车工业、化工、机械工业、电子工业和生物陶瓷等领域。本文在国内外相关文献的基础上，重点介绍了纳米SiC的常用制备方法及相关领域的潜在应用，并对纳米SiC的研究前景提出建议。本文对纳米SiC的进一步深入研究具有积极的意义。

Abstract: Nano-SiC materials have attracted great concern because of its excellent physical and chemical properties such as wear-resistance, corrosion resistance, high temperature strength, high thermal conductivity. As a multi-functional material, it can be widely used in the fields of national defense, aviation, automotive industry, chemical industry, machinery industry, electronics industry and bioceramics and other fields. Based on the relevant literature at home and abroad, this paper focuses on the common preparation methods of nano-SiC and the potential applications in related fields, the research prospect of nano-SiC is also proposed. This paper has posi-tive significance for further research on nano-SiC.

1. 引言

碳化硅(SiC)是一种硬质材料，其碳(C)与硅(Si)之间呈四面体排列。SiC材料具有众多优良的特性 [1] ，如膨胀系数低、抗辐射能力强、漂移速度大、工作强度高、热导率高、热稳定性好、抗氧化和耐腐蚀好等 [2] [3] 。早在19世纪中后期人们就关注到SiC的制备与性质，目前在化工、石油钻探、雷达、汽车、航空航天等领域内受到了广泛的应用。而纳米SiC因自身的晶体结构和微观形貌使其具备更多独特的优异性能，可成为宽禁带半导体材料的重要组成单元 [4] 。本研究就纳米SiC制备及其不同领域的潜在应用进行了最新的综述。

2. 纳米SiC制备

纳米SiC材料因其优异的性能在半导体领域内得到了广泛的应用，因此纳米SiC的需求量在日益增加。自从1944年美国亚利桑那大学的Zhou [5] 等人利用碳团簇和SiO制备出SiC纳米棒之后，出现了各种各样的SiC材料制备方法，下面就几种常见的制备方法进行相应的介绍。

2.1. 碳热还原法

碳热还原法是指在一定的温度下，以无机碳为还原剂与SiO₂发生氧化还原反应合成SiC的过程，原理如图1。反应式如下：

SiO₂(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g) (1)

SiO₂(s) = SiO(g) + 1/2O₂(g) (2)

C(s) + 1/2O₂(g) = CO(g) (3)

SiO(g) + 2C(s) = SiC(s) + CO(g) (4)

SiO(g) + 3CO(g) = SiC(s) + 2CO₂(g) (5)

C(s) + CO₂(g) = 2CO(g) (6)

Figure 1. Carbon thermal reduction method schematic diagram

图1. 碳热还原法原理图

最初在1891年，瑞典学者Acheson和他的团队在研究硅铝矿与焦炭的混合物时，发现了大量的SiC晶体 [6] 。该方法已有上百年大规模工业化生产历史，制得的SiC颗粒较大且易团聚，需要进一步地破碎、研磨、分类得到颗粒较小微米级别的SiC。想要制备纳米级的SiC [7] ，必须先制备得到纳米级别SiO₂和炭的混合物作为反应前驱物，然后在高温条件下得到纳米SiC。青岛工程学院的戴长虹等 [8] 以市售的SiO₂纳米微体和炭黑纳米粉体作为原料，配料时炭黑过量10%，通过碳热还原法，加热温度为1250~1400℃，保温时间为45~75 min，成功地合成了直径在50~60 nm、纯度高达98.7 %的纳米SiC粉末。然而，碳热还原法涉及到多个反应，过程相当复杂，经过不断地深入研究，目前已经基本被研究清楚，中间产物[SiO]起着关键作用。反应式如(2)和(3)所示：

SiO₂(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g) (7)

SiO(g) + 2C(s) = SiC(s) + CO(g) (8)

此外也有科研工作者直接以[SiO]作为硅源和碳材料反应制备出纳米SiC材料。例如，路易·巴斯德大学的Keller等 [9] 利用[SiO]蒸气和200 nm碳纳米管在真空下1200~1250℃反应15 h制备得到直径为100 nm，长度为十几微米的SiC纳米管，同时测得比表面由碳纳米管原来的20 m²/g增加到30~60 m²/g SiC纳米管。我国学者Sun等 [10] 以[SiO]粉末为硅源，以直径为10~50 nm的碳纳米管为模板，通入氨气(95 %)和氢气(5%)混合气体，在935℃条件下保温40 min也可得到SiC纳米管。渭南师范学院的王冬华 [11] 利用HRTEM透射电镜和FT-IR红外光谱对碳热还原法制备的纳米碳化硅进行表征。结果表明，在820~880 cm⁻¹处有强吸收峰，证明为β-SiC的伸缩振动，其次材料具有晶体结构，晶格间距为0.25 mm这与β-SiC的(111)面的晶格间距相相同。

2.2. 刻蚀法

刻蚀法主要由电化学刻蚀法和激光刻蚀法组成。激光刻蚀法是利用激光产生高温，从而生成纳米SiC的一种方法 [12] ，原理如图2。Shi等人 [13] 在较低的温度下用激光烧蚀法合成SiC纳米线。在Al₂O₃管式炉中放置SiC陶瓷，通入混有5%氢气的氩气(50 cm³/min)，并在炉子的另一端用石墨衬底，随后升温至1100℃，用脉冲的KrF准分子激光器集中照射SiC陶瓷靶2 h后，可得到含有闪锌矿结构的SiC纳米线。电化学刻蚀法是将惰性电极和半导体分别连接在电源的负和正极，随后二者均放入电解质溶液中，待到半导体表面氧化后，氧化物会溶解在电解质中进行刻蚀，最后通过强力超声的方法制备出纳米颗粒悬浊液，原理如图3。Zhu [14] 等人在体积比为3:1的氢氟酸(40 wt%)和硝酸(65 wt%)电解质中刻蚀一小时，随后在酒精中超声得到了直径在6.5 nm的SiC纳米晶体。使用激光刻蚀法和电化学刻蚀法均可制备得到纳米SiC且尺寸很小、分散性良好，然而该方法制备效率较低和生产成本较高是限制工业化生产的主要因素。

Figure 2. Schematic diagram of laser etching method

图2. 激光刻蚀法原理图

Figure 3. Schematic diagram of electrochemical etching

图3. 电化学刻蚀原理图

2.3. 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)又称热化学气相反应法，该法是在20世纪80年代后期发展起来的，广泛应用于半导体工业中。CVD法是在高温条件下，反应产物的蒸汽形成较高的蒸气压，从而促进产物凝结成大量的核，随后这些核在加热区会聚集成大的颗粒，继而转变成微晶，原理如图4。CVD法制备纳米SiC材料的前提是具有充足前驱物(碳源和硅源)，常用的原料为硅烷和烃类，其中SiCl₄、SiH₄、SiO₂可提供硅源，CH₄和C₂H₄可提供碳源。青海大学新材料实验室的李昀珺 [15] 在通入C₂H₄和CH₄的条件下，利用10.6 μm的CO₂激光持续照射甲烷气体，合成了70 nm的SiC微粒，其合成反应如下。

SiH₄(G) + CH₄(G) = SiC(S) + 4H₂(G) (9)

或2SiH₄(G) + C₂H₄(G) = 2SiC(S) + 6H₂(G) (10)

香港大学的Zhou等人 [16] 采用热丝化学气相沉积技术，以甲烷为沉积源，SiO₂和Si的混合粉体为原料，氢气为载气，合成直径为5~20 nm，长度为1 μm左右的SiC纳米线。意大利IMEM-CNR研究所的G.A.等人 [17] 采用化学气相沉积法，以硅作为衬底材料，氢气作为载气，CH₃CH₂CH₃和SiH₄为前驱物，金属铁为催化剂，合成直径30~100 nm，长度为几十个微米的SiC纳米线。上海研究所的梁博等人 [18] 利用(CH₃)₂SiCl₂为前驱物，以氢气为源气和载气在高温反应室中加热到1400℃反应成核形成SiC纳米粉体，先后通过XRD、TEM表征分析可得纳米SiC粉体颗粒为球形状，尺寸均匀分布，平均颗粒尺寸范围为40~70 nm，且这些颗粒完全由6~8 nm的β-SiC微晶组成。台湾成功大学的Wen [19] 利用FTIR、SEM和XRD等手段对化学气相沉积法合成产物的晶体结构进行检测表征，结果表明，随着温度的不断变化，产物为薄膜、晶须和球状产物对应的温度区间分别为1720℃~1050℃，1050℃~820℃，820℃~600℃。由上述可知，化学气相沉积法具有投资小、易于连续化生产、操作容易等优点。但原料纯度高、产率也不高和产品粒度大成为限制其应用的主要因素。因此对此方法需进行深入的研究。

Figure 4. Chemical vapor deposition schematic

图4. 化学气相沉积原理图

2.4. 溶剂热法

溶剂热法在水热法的基础上演变而来，很大程度上拓宽了水热法的使用范围。原理如图5，该方法主要是把原料反应物(一般为硅源、碳源、还原剂)和溶剂(有机物或非水溶媒)放在特殊的密闭体系(如高压釜)内，加热升温到一定的温度，随着温度的升高，反应体系内溶媒受热膨胀，产生很高的压力，提供一个在常压条件下无法达到的特殊的物理化学环境，再加上反应物中一般有较强还原性的金属单质如Na、Mg或Zn等，使得一些很难生成的物质在相对低的温度的条件下就能合成。其次该法还适应很多反应体系，例如，在硅粉中通入CCl₄和金属钠加热至700℃反应合成纳米SiC纳米线。或以金属钠为还原剂加入SiCl₄和六氯苯，加热至700同样可以合成SiC纳米线。

中国矿业大学的Ju [20] 等人开发了一种新型S-辅助溶剂热法该方法在很低的温度下(130℃)成功制备β-SiC纳米线。他们是将硅粉，硫粉、四氯乙烯(C₂Cl₄)和金属纳作为反应物放入反应釜中，随后在加热炉中加热至130℃保温40 h制备得到平均直径为30 nm的SiC纳米线；其中硫粉可以降低反应温度，若不添加硫粉，反应温度至少达到270℃才能合成SiC纳米线。中国科学技术大学的Xi等人 [21] 利用溶剂热法，以金属镁带作为还原剂，2-乙氧基乙醇和四氯化硅为碳源和硅源，在600℃的条件下反应1 h可得到β-SiC棒状和针状纳米线。该方法虽然具有形貌大小可控、耗能低和颗粒不易团聚的优点，但是其高温高压的反应条件，限制了此法的发展。

Figure 5. Schematic diagram of solvothermal method

图5. 溶剂热法原理图

2.5. 镁热还原法

镁热还原法是最近十年才出现的一种制备各种相应单质或化合物的方法，原理如图6。主要是利用在相对较低的温度下熔融态或液态金属镁的还原性和活泼的化学性质，使得各种金属氧化物与镁发生反应。目前镁热还原法因其成本低的优点得到了广泛的应用。

2013年加拿大艾伯塔大学的Dasog等人 [22] 以粒径在30~200 nm的SiO₂纳米球作为模板和Mg粉、C粉混合均匀，通过镁热固相还原法在600℃下反应，成功地制备SiC纳米晶颗粒，进一步通过HR-TEM表征显示纳米晶颗粒为球状且分布均匀，点阵间距为0.25 nm。美国加州大学的Shi等人 [23] 利用F127三嵌段共聚物和聚苯乙烯球为双模版剂制备了有序分层大孔–介孔的SiO₂/C前驱物，然后将前驱物与镁粉混合均匀加热至700℃反应12 h，经酸处理去除副产物MgO，最终得到形貌结构与前驱物相似的三维(3D)有序分层大孔–介孔SiC纳米尺度结构。

Figure 6. Schematic diagram of magnesium thermal reduction method

图6. 镁热还原法原理图

2.6. 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是非常重要的化学合成方法，可在低温条件下合成纳米SiC，原理如图7。目前该法已广泛应用于纳米粒子的制备工艺中。乔冠军 [24] 将Si源和C源分散在溶剂中，在水解反应下生成活性单体，继而合成粒度细小的SiO₂和C的混合物，最后将混合物加热至1500℃左右生成纳米SiC微粉。目前，国内外学者对该法进行了大量的研究，但没有统一的合成方法。如张洪涛 [25] 利用有机金属化合物为原料，制备出99.92 %和颗粒尺寸10 nm的β-SiC。

Figure 7. Sol-gel method schematic diagram

图7. 溶胶凝胶法原理图

2.7. 其他合成方法

陈静 [26] 在高温条件下，以蔗糖碳化为碳源包裹SiO₂颗粒，合成直径为15~30 mm的β型SiC。合成SiC纳米线的化学反应式如下：

C₁₂H₂₂O₁₁(s) + 浓H₂SO₄ = 12C(s) + 11H₂O (11)

SiO₂(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g) (12)

SiO(g)+ 2C(s) = SiC(s) + CO(g) (13)

SiO(g) + 3CO(g) = SiC(s) + 2CO₂(g) (14)

孟国文 [27] 采用纳米尺度液滴外延法，在1200℃的高温下，将0.1 Mpa的Ar气通入含Fe(NO₃)₃活性碳的高炉中，4 h后将SiCl₄载入炉内，高温加热1.5 h后可合成长度为几微米SiC。反应过程如下：

SiCl₄(G) + 2H₂(G) = Si(G) + 4HCl (15)

Si(G) + C(S) = SiC(S) (Fe作催化剂) (16)

Garcia-caure [28] 将辉光放电与CVD相结合提出了等离子体法，合成了10~30 nm的SiC。

2.8. 六种常见制备方法的对比

具体对比如下表1所示。

Table 1. Comparison of six common methods for preparing silicon carbide

表1. 六种常见制备碳化硅方法的对比

3. 纳米SiC的潜在应用

在过去的几十年里，研究人员在探索纳米SiC实际应用方面做出了巨大的努力。接下来，就纳米SiC在复合材料、场发射体、传感器、催化剂、超级电容器和波吸收体等潜在应用方面进行简要讨论。

3.1. 复合材料

基体材料中加入纳米晶须、纳米粒子、纳米纤维等 [29] 可以明显的提高材料的力学性能和抗氧化性能。而纳米SiC因其具有弹性模量高、强度高、热稳定性好以及耐腐蚀优良等特性，被认为是复合材料最理想的补强增韧剂，可广泛用于陶瓷基复合材料 [30] 、聚合物复合材料、金属基复合材料以及C/C复合材料 [31] ，表2列出了部分具体应用。伊朗材料和能源研究中心的Akbarpour [32] 等人以SiC纳米颗粒和铜粉为原料，通过高能球磨法制备得到Cu/SiC的纳米复合材料。抗压实验表明，Cu/SiC纳米复合材料的屈服强度为630 Mpa高于单一组分Cu材料的505 MPa，这是由于通过球磨方式引入SiC纳米粒子可以改善Cu基材料的晶粒结构，从而可改善整体的机械性能。西北理工大学的Fu [33] 等人以SiC纳米线作为补强增韧剂，成功地引入到硅酸镁铝中。节点断裂性能测试表明，SiC纳米线的添加能够有效地阻止沿界面裂纹的扩展并改善其相应的抗剪强度。

Table 2. Application of silicon carbide in the field of composite materials

表2. 碳化硅在复合材料领域的应用

3.2. 场发射体

场发射是一种在强外电场作用下固体中的电子从阴极表面逸出的现象。SiC在恶劣的条件下具有高的抗氧化性和热稳定性，可以承受高的电流密度。因此，在场发射阴极材料领域中有很好的应用潜力 [34] 表3列出了碳化硅在场发射阴极材料领域的部分应用。香港城市大学的Pan等人 [35] 在1400℃的高温下将碳纳米管和SiO合成定向排列的β-SiC线。通过24 h连续测试后发现，β-SiC线的发射电流在5 mA/cm²的电流密度下一直在±3%之间浮动。证明了β-SiC线具有较好的稳定性。

Table 3. Application of silicon carbide in field emission cathode materials

表3. 碳化硅在场发射阴极材料领域的应用

3.3. 传感器

SiC纳米线具有较大的比表面积，其电导率对于其表面电子状态的改变十分敏感，这使得SiC纳米线拥有优越的半导体特性，在传感器领域拥有广阔的应用前景，表4列出了碳化硅在传感器领域的部分应用。宁波工业大学材料研究所的Gao等人 [36] 通研究了6H-SiC纳米线在不同外力作用下的压阻性质，结果表明，在偏压相同的条件下，随着压力的增加，6H-SiC纳米线的电阻逐渐降低。6H-SiC纳米线的横向压阻系数范围在51.2 × 10⁻¹¹ − 159.5 × 10⁻¹¹ Pa⁻¹。郑州大学的Wang [37] 等人制备电容型SiC纳米线传感器，并进行了室温湿度敏感性能的研究，测试结果表明，传感器对湿度的变化敏感度很高，当相对湿度从11%增加到95%，传感器电容在100 Hz下增加超过960%，同时SiC纳米线传感器的响应和恢复时间分别为105 s和85 s，这明显要短于介孔SiC湿度传感器。另外，这些传感器还表现出高测量重复性和长期稳定性等特点。

Table 4. Application of silicon carbide in sensor field

表4. 碳化硅在传感器领域的应用

3.4. 催化剂及催化剂载体

纳米SiC材料由于具有比表面积大，稳定性好等优点，有望发展成为新型的催化剂载体 [38] ，表5列出了碳化硅在催化领域的部分应用。北京工业大学的Liu等人 [39] 以规则碳化硅纳米线和石墨粉为原料合成介孔β-SiC纳米线阵列。在紫外光照射下，对光分解水的催化性能的研究，研究结果表明，由于介孔β-SiC纳米线具有很大的比表面积和光生电流的大小是暗生电流的1000倍等特点使它具有优异的光催化分解水性能。福州大学化肥催化剂研究中心的肖益鸿等人 [40] 通过碳热还原法，采用蔗糖为碳源、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以硝酸镍为催化剂，在1000℃的真空条件下合成比表面积为104 m²/g的SiC纳米小球(粒径为40~60 nm)。通过浸渍法制备了催化活性较好的Pt/SiC催化剂，另外在催化剂中加入助铁剂可以明显提高CO催化氧化反应。

Table 5. Application of silicon carbide in the field of catalysis

表5. 碳化硅在催化领域的应用

3.5. 超级电容器

超级电容器为一种储能系统，主要依靠电极材料和电解质之间的双电层来存储电荷。目前超级电容器已经被广泛应用于各个领域 [41] ，而纳米SiC具有热力学及化学稳定性，使其可成为一种理想的超级电容器材料，表6列出了碳化硅在催化领域的部分应用。加州大学伯克利分校的Alper等人 [42] 通过气相沉积法制备得到由纳米线组成的SiC薄膜，并作为阴极材料测量其传递单位电容大约为240 μFcm⁻²，这一数值可以达到目前先进的碳基电极材料。此外实验测得在含水电解质溶液中，纳米SiC阴极材料在经过2 × 10⁵次循环充放电后电容量还能达到原始的95%，证明了SiC纳米线具有稳定的热力学和化学性质。

Table 6. Application of silicon carbide in the field of supercapacitor materials

表6. 碳化硅在超级电容器材料领域的应用

3.6. 吸波材料

具有介电损耗和磁损耗性质的材料在电磁波干扰下，能够有效吸收屏蔽电磁波，因此吸波材料的研究对军用和民用都有非常重要的意义。传统吸波材料具有较好的吸波性能，但是其密度较大并且容易被腐蚀，导致在恶劣环境下工作很容易导致吸波性能的退化，所以未来该类吸波材料将被淘汰。纳米SiC是一种理想的高温轻质吸波材料，它可以产生介电损耗从而吸收电磁波，并且吸波性能可调，可以实现宽频带和多频段吸收 [43] ，同时还具有化学和力学性能稳定、密度小、比表面积大的优点。因此，SiC纳米材料可在极端条件下使用，在吸波领域的发展前景巨大，表7列出了碳化硅在吸波材料领域的部分应用。

国立中正大学的Chiu等人 [44] 制备了β-SiC纳米线/环氧树脂的纳米复合材料，并在2~40 GHz下进行电磁波吸收性能的测试，结果表明含有35 wt% SiC纳米线的复合材料表现出很好的吸波性能，在8.3和2.7 GHz时有两个吸收峰，反射损耗值(RL)分别达到−31.7 dB和−9.8 dB。另外，SiC纳米材料可以和其它元素掺杂，达到更好的吸收强度和吸收频带宽度。北京化工大学的Zhao等人 [45] 制备得到N参杂的SiC纳米颗粒，并在8.2~18 GHz频率范围内进行吸波性能研究，发现含有7 wt%吸波材料/石蜡厚度为3 mm的压片在频率范围9.8~15.8 GHz反射损耗值(RL)均低于−10 dB，其吸波性能相对于SiC纳米颗粒来说有明显的提高。

Table 7. Application of silicon carbide in the field of wave absorbing materials

表7. 碳化硅在吸波材料领域的应用

4. 结论与展望

通过对纳米SiC材料制备与应用的综述，可知纳米SiC材料的制备技术已经取得了丰硕的成果，每种制备方法都具有独特的优势和相对的应用范围，使得纳米SiC材料成为目前最具产业化前景的功能性纳米材料，在国民经济和高技术领域具有重要的应用前景。

因此为了满足诸多领域对纳米SiC材料的广泛需求和较高的要求，纳米SiC材料的制备技术仍需不断完善。本领域科学工作者将需要做以下几个方面：(1) 要在现有的技术上加强研究，完善工艺过程，实现对材料结构和性能的设计与精确控制；(2) 利用好现有技术的优势和特点，加强技术集成创新，以获得新性能和多功能的纳米材料；(3) 要加强制备新技术的开发；为此使得纳米SiC的制备与应用在经济和效果上取得最佳业绩与创新。

NOTES

^*通讯作者。