1. 引言
重金属污染已经引起了越来越多的关注，其中Cr(VI)基化合物广泛应用于电镀、冶金、颜料着色 [1] 等工业活动，在排放前若不进一步处理，将造成严重的环境污染。因此，有必要利用新技术来缓解Cr(VI)污染。近几十年来，用于去除Cr(VI)的技术包括光催化 [2] ，吸附，化学沉淀和离子交换 [3] ，其中，光催化是一种高效的污染物处理技术，本文构建了一种高可见光响应、具有合适的带隙 [4] 和低光激发电荷复合率 [5] 的半导体光催化剂。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的无金属半导体光催化剂，近年来广泛应用于有毒重金属离子的去除 [6] 。它具有合适的电子结构(2.7 eV)，较高的热稳定性和化学稳定性，光学和光电化学性能优良 [7] 。然而，纯g-C3N4的光生电子–空穴对的重组率高，且电荷迁移率低 [8] ，这影响了其光催化活性。因此，通过构建g-C3N4与另一个具有合适带电位的半导体，形成异质结 [9] ，可以减少光催化反应中光生电子–空穴对的重组 [10] ，提高光催化效率。
BiOI可以与其他半导体混合，构建具有增加光捕获、延长载流子寿命和增强催化性能的复合光催化剂材料 [11] 。BiOI的带隙约1.8 eV，是最适合与g-C3N4形成异质结的半导体之一。g-C3N4/BiOI的异质结使g-C3N4的光诱导电子由其强的内部电场迅速转移到BiOI的正导带(CB) [12] 。这可以诱导光生电子–空穴对的有效分离，以获得较高的光催化活性 [13] 。
然而，g-C3N4/BiOI的纳米结构异质结由于其较高的表面能，在水中分散较差，容易聚集，这导致了其光催化活性的显著降低。为了解决光催化剂使用后分离的问题，本文选择将g-C3N4/BiOI的纳米结构异质结固定在适当的载体上。碳纳米纤维(CNFs)因其独特的结构性能被广泛用作催化剂载体。由于其具有高的比表面积，良好的电荷运输性，大的长径比，活性位点多等优势可以提高材料的催化活性，此外，其一维纳米毡状结构便于自沉降提高催化材料的回收再利用性能 [14] ，减少回收成本，提高了其实用性。
本研究采用简单的方法制备了CNFs/g-C3N4/BiOI复合光催化剂。该催化剂对Cr(VI)水溶液的还原效率高达76.8%，光催化活性的增强是由于通过电荷转移对电子–空穴对的有效分离，并提出了一种可能的光催化反应机理。
2. 实验部分
2.1. 化学试剂
聚丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺，三聚氰胺，碘化钾，五水合硝酸铋，重铬酸钾，盐酸，硫酸，磷酸，二苯卡巴肼。
2.2. CNFs/g-C3N4/BiOI的制备
2.2.1. CNFs/g-C3N4的制备
将0.1 g三聚氰胺粉末均匀铺满小瓷舟底部，取20 mg碳纳米纤维置于扎满小孔的锡箔纸上，其中，锡箔纸起到支撑作用，之后用锡箔纸密封放入管式炉。调控升温速度为5℃/min从室温升至550℃并保持2小时，冷却降温后得到CNFs/g-C3N4复合纤维。
2.2.2. CNFs/g-C3N4/BiOI的制备
用去离子水配制0.25 mM的Bi(NO3)3·5H2O水溶液和相同溶度的KI水溶液，将20 mg CNFs/g-C3N4复合纤维浸泡在100 ml Bi(NO3)3·5H2O水溶液五分钟，期间慢慢搅动，之后将CNFs/g-C3N4复合纤维放入KI水溶液浸泡慢搅五分钟，以上操作为一次反应循环。以这种方式循环20次，最后用去离子水冲洗，干燥后即得到CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维。
2.3. 表征
使用了扫描电子显微镜(SEM, SU70, Hitachi, Japan)观察样品的形貌，使用了反射模式的D/max2600和Cu-ka辐射(λ = 0.154056 nm) (Rigaku、日本)的X射线衍射仪(XRD)对样品的晶相结构进行分析。使用UV-vis光谱仪(Perkin-Elmer, Lambda 850)对光催化剂的光催化性能进行分析。
2.4. 光催化活性测试
通过分析样品还原Cr(VI)的能力来评价其光催化活性。在模拟太阳光照射下，检测所制备的光催化剂对重铬酸钾水溶液中有毒Cr(VI)的光催化降解活性。取30 mL 20 ppm的重铬酸钾水溶液和2.5 µl的盐酸倒入烧杯中，调节PH值为3。搅拌均匀后取出2 mL悬浮液，随后加入30 mg光催化剂样品。在黑暗中吸附30分钟，以实现吸附–解吸平衡。然后将悬浮液进行模拟太阳光照射(Xe灯，300 W，AM 1.5)，每半小时取出2mL悬浮液。反应后，用二苯卡巴肼比色法测定溶液中未还原的Cr(VI)的浓度。按照顺序依次取40 μL的混合酸和80 μL显色剂与每个样品混合稀释至3 mL。在这一过程中，六价铬在一定条件下与显色剂反应，生成紫色的络合物，其吸收峰位于536 nm。用紫外–可见–近红外分光光度计(Perkin-Elmer, Lambda 850)测定混合溶液的紫外–可见吸收光谱，在最大吸收波长(536 nm)处确定吸光度值。
3. 结果与讨论
3.1. 样品形貌与结构表征
图1所示为复合纤维的SEM图像，可以清晰观察到样品的形貌。碳纳米纤维(CNFs)表现出一维纳米结构，CNFs表面十分的光滑，纤维之间交织形成一个导电的三维微观结构(图1(A))。CNFs/g-C3N4复合纤维同样表现出一维纳米结构，无定形的g-C3N4没有形成严重的团聚(图1(B))。对于CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维，可以观察到BiOI纳米结构均匀地沉积在g-C3N4的表面(图1(C))，进一步证实了BiOI纳米片与g-C3N4材料的紧密接触，成功构建g-C3N4/BiOI异质结构。在图1(D)中我们可以看到清晰的层状负载，这说明BiOI纳米结构成功地紧密附着在CNFs上。
Figure 1. SEM images of (A) CNFs, (B) CNFs/g-C3N4, (C) CNFs/g-C3N4/BiOI and (D) CNFs/BiOI
图1. (A) CNFs，(B) CNFs/g-C3N4，(C) CNFs/g-C3N4/BiOI和(D) CNFs/BiOI的SEM图像
图2所示为复合纤维的XRD衍射图，用于表征样品的相结构和纯度。位于27.5˚处是纯g-C3N4的特征峰，属于g-C3N4的(002)衍射晶面，与g-C3N4中共轭芳环的面内堆积相匹配。在图中也可以观察到BiOI纳米结构明显的衍射峰，这清楚地说明了CNFs/g-C3N4/BiOI和CNFs/BiOI复合纤维具有良好的结晶度。在CNFs/g-C3N4/BiOI和CNFs/BiOI复合纤维中，BiOI纳米结构的衍射峰被完美地标记为四方BiOI (JCPDS 73-2062)。XRD的结果表明g-C3N4与BiOI成功负载在碳纳米纤维上。
Figure 2. XRD patterns of the as-fabricated CNFs/BiOI, CNFs/g-C3N4/BiOI, and CNFs/g-C3N4
图2. CNFs/BiOI，CNFs/g-C3N4/BiOI，和CNFs/g-C3N4的XRD图像
3.2. 光催化剂的活性
以Cr(VI)水溶液作为目标污染物，研究所制得的复合光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化还原Cr(VI)性能，研究结果如图3所示。从图3(A)可以看出含有光催化剂的悬浮液在黑暗条件下搅拌30 min后，光催化剂与Cr(VI)水溶液之间达到吸附平衡。这种现象表明在模拟太阳光照射下Cr(VI)浓度的降低仅与光催化还原过程有关，而与吸附无关。在光催化反应过程中，CNFs/g-C3N4/BiOI在180 min内对Cr(VI)的去除率为76.8%，CNFs/g-C3N4在180 min内对Cr(VI)的去除率为37.2%，CNFs/BiOI在180 min内对Cr(VI)的去除率为46.2%。由于g-C3N4 (Eg = 2.82 eV)材料对可见光的吸收能力不强，因此与CNFs/BiOI对比，CNFs/g-C3N4显示出较低活性。对于CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维，其光催化性能均有明显提升，这主要是由于g-C3N4与BiOI之间的高效电荷迁移。此外，采用图3(B)中的伪一阶模型评价了所有样品的还原动力学，据ln(C/C0)对时间t的变化曲线来计算各光催化剂的反应速率常数k，C0为初始时Cr(VI)浓度，C为时间t时Cr(VI)浓度。值得注意的是，CNFs/g-C3N4/BiOI光催化剂的k值最大，为6.93×10−3 min−1，CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维比CNFs/g-C3N4和CNFs/BiOI复合纤维对于去除Cr(VI)具有更高的光催化活性。因此，在光催化还原Cr(VI)实验中，g-C3N4和BiOI的结合可以有效地抑制光生载流子的重组。
Figure 3. Under simulated sunlight irradiation: (A) Photocatalytic degradation of different samples and (B) Kinetic linear simulation curves of different samples
图3. 在模拟太阳光照射下，(A) 所有样品光催化活性对比；(B) 所有样品光还原Cr(VI)的速率常数图
CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维还原Cr(VI)水溶液的紫外–可见吸收光谱如图4所示。本实验中，在模拟太阳光照射下，Cr(VI)被光催化剂还原为Cr(III)，化学反应式为：Cr2O72− + 14H+ + 7e−→2Cr3+ + 7H2O。其中，溶液中Cr(VI)的含量可以通过二苯卡巴肼显色剂进行标定。由于Cr(III)不与显色剂反应，而Cr(VI)能够与二苯卡巴肼生成紫色的络合物，其吸收峰位于536 nm。通过紫外–可见–近红外分光光度计测定CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维还原Cr(VI)后溶液中的络合物浓度，其在波长536 nm处有明显的吸收特征峰。吸光度值越大说明溶液中Cr(VI)含量越多，由图可知，在536 nm处的主峰强度随辐照时间的增加而减小，在反应进行180 min时，吸光度降至最低，说明Cr(VI)几乎完全被还原为Cr(III)。
Figure 4. Variation of UV-vis absorption spectra for the photocatalytic reduction of Cr(VI) complex solution over the CNFs/g-C3N4/BiOI
图4. CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维光催化还原Cr(VI)络合物溶液的紫外–可见吸收光谱的变化
3.3. 光催化反应机理
对CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维在模拟太阳光照射下的光催化还原Cr(VI)反应机理进行了推测，如图5所示。g-C3N4的CB和VB值分别为−1.13 eV和1.57 eV，BiOI的CB和VB值分别为0.47 eV和2.41 eV，g-C3N4的CB电位比BiOI的CB电位更负，而BiOI的VB边缘比g-C3N4的VB边缘更正。CNFs的功函数高，费米能级低，电子更容易向该方向移动 [15] [16] [17] 。因此，CNFs/g-C3N4/BiOI的复合结构有利于光诱导电荷的界面转移，从而延长了光诱导电子的使用寿命。在模拟太阳光照射下，电子将被激发到BiOI和g-C3N4的CB上，将空穴留在相应的VB位置 [18] [19] [20] [21] 。对于g-C3N4和BiOI之间的传输机制，g-C3N4CB中的电子转移至BiOI的CB上，电子向功函数更高的CNFs转移，在CNFs表面聚集大量电子，Cr(VI)在电子作用下被还原为无毒的Cr(III)。
Figure 5. Schematic diagram of the photocatalytic reaction mechanism with CNFs/g-C3N4/BiOI under simulated sunlight irradiation
图5. CNFs/g-C3N4/BiOI在模拟太阳光照射下的光催化反应机理示意图
4. 结论
综上所述，本文成功制备的CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维与CNFs/g-C3N4和CNFs/BiOI复合纤维相比，CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维在模拟太阳光照射下显著增强了有毒Cr(VI)离子降解过程中的光催化活性。这归因于g-C3N4和BiOI之间的异质结界面的有效电荷转移和CNFs优异的导电能力。CNFs/g-C3N4/BiOI复合纤维灵活的自支撑结构能最大限度地吸收太阳光进行光催化。该策略是一种很有前途的有效光催化处理重金属废水的工业生产工艺。
基金项目
本文由黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(项目批准号UNPYSCT-2020126)；哈尔滨师范大学研究生创新项目(项目批准号HSDSSCX2023-18)；黑龙江省大学生创新创业项目：Janus型ZnFe2O4@Ag中空纤维的构筑；国家自然科学基金(项目批准号52102229)资助。
NOTES
*通讯作者。