摘要: 为能更好的了解北方黄土掺混下对南方农业土壤重金属污染的消减情况，本试验拟以甘肃省定西市自然黄土与湖南省长沙市芙蓉区重金属污染土壤为研究对象，设置两种土壤不同质量比例，分别测定土壤pH、有机质含量与重金属Cd、Hg、Pb、Cr和As元素的全量及有效态含量，对土壤污染情况进行分析评估并探讨三者与有效态含量间的相关性。研究结果显示：(1) 湖南芙蓉区农业土壤重金属污染情况为：主要受到镉、铅和汞重金属元素的污染，其中以铅超标最为严重，三种重金属已经超过了对环境的要求，须采取必要管控措施。(2) 土壤pH值、有机质含量与重金属有效态含量之间的关系：pH与有效态Cd、Pb含量呈极显著负相关，与有效态Hg、Cr和As之间无明显相关性。SOM与有效态Cd、Pb和As含量呈明显的正相关，与有效态Hg和Cr间相关性不明显。(3) 土壤重金属Cd、Pb全量与其有效量间呈极显著正相关关系，Hg全量与其有效量间呈显著正相关，而Cr、As全量与其有效量的相关性为不显著。利用北方黄土掺混消减超标重金属的修复方法可为今后开展重金属污染修复工作提供基础的科学依据。
Abstract:
In order to better understand the reduction of heavy metal pollution in agricultural soil in southern China under the mixing of northern loess, this experiment intends to take the natural loess in Dingxi City, Gansu Province and the heavy metal-polluted soil in Furong District, Changsha City, Hu-nan Province as the research object, sets up different mass ratios of the two soils, determines the soil pH, organic matter content and the full and effective state content of heavy metals Cd, Hg, Pb, Cr and As elements, analyzes and evaluates the soil pollution and explores the correlation between the three and the effective state content. The results of the study show that: (1) The heavy metal pollu-tion of agricultural soil in Furong District, Hunan Province is mainly contaminated by cadmium, lead and mercury heavy metal elements, of which lead exceeds the standard is the most serious, and the three heavy metals have exceeded the environmental requirements, and necessary control measures must be taken. (2) Relationship among soil pH value, organic matter content and heavy metal effective state content: pH is negatively correlated with effective Cd and Pb content, and there is no obvious correlation between pH and effective Hg, Cr and As. SOM was positively correlated with the effective states Cd, Pb and As, but not with the effective Hg and Cr. (3) There was a significant positive correlation between the total amount of soil heavy metals Cd and Pb and their effective amount, the correlation between the total amount of Hg and its effective amount was significantly positive, while the correlation between the total amount of Cr and As and their effective quantity was not significant. The remediation method of using northern loess mixing to reduce excessive heavy metals can provide a basic scientific basis for the future remediation of heavy metal pollution.
1. 引言
土壤重金属污染是当前农业社会极为关注的热点问题。土壤是农业生产中一种重要的自然资源，它既是环境和生态系统的重要组成部分，也是人类和陆生动植物赖以生存的物质基础 [1] 。土壤中的重金属不仅会使土壤的生产力下降，还会对植物的生长产生危害，还会造成地下水和农作物的污染，对土壤圈生态系统以及人体健康都会产生很大的潜在风险 [2] [3] [4] 。重金属指密度在4.5 g/cm3以上，相对原子质量大于55的金属元素，常见的重金属元素有镉、汞、银、铜和铅等元素 [1] 。土壤重金属污染指由于人类的日常生产活动将重金属元素带入到土壤，致使土壤中重金属含量远远超过土壤元素背景值，造成生态环境质量极度恶化的现象 [5] ，重金属超标污染的特征具体表现为：隐蔽性、富集性和持久性等 [6] 。
土壤pH值作为土壤化学性质的综合反映，它的动态变化不仅对植物养分供应有控制作用，从而对土壤质量产生影响，并且pH的变化还对土壤中重金属元素的存在形态和转化迁移过程产生一定的影响，它是重金属存在形态与转化迁移的重要限制因子 [7] 。有机质是指土壤中的动植物残留物以及由其分解而形成的各种有机碳源，有机物表面丰富的官能团以及它们分解产生的氨基酸等有机小分子化合物，可以和重金属元素发生络合或吸附作用，减少了土壤溶液中重金属的含量，进而导致重金属的植物有效性降低 [8] 。目前，主要采用添加重金属钝化剂的方式来降低其对土壤的影响，但是，这些钝化剂的添加也会对土壤产生不同程度的污染。
因此，为了提高土壤的pH值，有效的降低重金属在土壤中的活化度，本项试验拟以甘肃省定西市自然黄土与湖南重金属污染土壤为对象，采用实验室基础理化性质测定、重金属含量测定等试验手段，系统分析不同组分比例下土壤pH值、有机质等指标与土壤中重金属有效量的相关关系，从而为湖南土壤重金属污染治理提供理论基础和借鉴。
2. 材料与方法
2.1. 供试土壤概况
供试土壤为定西黄土和湖南重金属污染土。黄土为黄土母质直接耕种而形成的幼年土壤，属于砂壤土 [9] ，采自定西市安定区南山，重金属污染土采自湖南省长沙市芙蓉区。实验用土采集完成后及时运输至实验室并去除土样中的残留根系和石块，经自然风干、磨细、去杂、过筛处理，过0.25 mm与1 mm筛以备化学分析与重金属含量测定。
2.2. 试验设计及方法
试验共设置6个处理：黄土与污染土质量比例分别为0:10 (CK)、2:8 (T1)、4:6 (T2)、6:4 (T3)、8:2 (T4)、10:0 (T5)。每个处理设置3个重复。测定各处理的土壤pH值、土壤有机质与重金属全量、有效态含量。土壤pH测定采用电位法，土液质量比为1:2.5；土壤有机质测定采用重铬酸钾氧化法 [10] ；土壤重金属全量采用HNO3-HF-HCl-HClO4体系微波消解法 [11] ；土壤重金属有效态含量测定采用DTPA-TEA-CaCl2复合体系浸提法 [12] 。重金属测定样品消解过滤完毕后，使用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定各重金属元素含量。
2.3. 数据处理
采用Excel2019和IBM SPSS 26.0软件对不同处理之间pH值、土壤有机质、重金属全量与有效态含量测定值进行初步处理和相关回归分析。
3. 结果与分析
3.1. 土壤理化性质与重金属污染分析评估
3.1.1. 土壤pH值、有机质、重金属全量与有效态含量
供试土壤的pH值、有机质含量、重金属Cd、Pb、Hg、Cr、As元素全量及Cd、Pb、Hg、Cr、As元素有效态含量结果见表1。从表1可看出，各处理组pH值随黄土添入比例的增加而逐渐升高，大小为：T5 > T4 > T3 > T2 > T1，T5最高为8.20，较CK升高1.84，SOM、重金属全量(Cd、Cr、Pb、Hg、As)随黄土添入比例增加，呈降低趋势，分别较CK降低了13.64g·kg−1、2.01 mg·kg−1、568.60 mg·kg−1、7.02 mg·kg−1、0.02 mg·kg−1、37.70 mg·kg−1。土壤pH值越大，土壤对重金属元素的吸附固定作用越强，致使重金属含量越低 [13] 。
3.1.2. 重金属污染情况分析评估
根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)，土壤污染风险筛选值与管制值见表2、表3。
Table 1. Soil pH, organic matter, total heavy metal and effective state content
表1. 土壤pH值、有机质、重金属全量及有效态含量
Table 2. Screening values of soil pollution risk in agricultural land
表2. 农用地土壤污染风险筛选值
注：重金属与类金属砷按元素总量计。
Table 3. Soil pollution risk control values of agricultural land
表3. 农用地土壤污染风险管制值
由表1中重金属全量与表2、表3可以得出，污染土壤(CK)采集区域的土壤中镉、铅和汞等元素的全量全部严重超标，三种重金属全量分别超标了1.10倍、1.30倍和2.85倍，土壤污染风险高，其中以汞全量超标最为严重，高达185%，表明土壤采集区域及附近农田受汞污染最为严重；该区域类金属砷全量也有超标，可能存在土壤污染风险；铬全量相对于其他重金属元素含量较低，不存在污染风险。黄土采集区域的土壤中除类金属砷总量超标外，其余四种元素镉、汞、铅、铬全量都在污染风险阈值内，表明北方黄土重金属污染程度较小。
3.2. 土壤pH值与重金属有效态含量的相关性
供试土壤重金属有效态含量与pH值的关系结果见表4。如表4中分析结果所示，土壤pH值与Cd、Pb元素有效量整体表现为极显著负相关关系(P < 0.01)，也就是说Cd、Pb元素的生物有效性会随着土壤pH的增大而降低，这说明在一定的pH范围内，土壤中的镉络合离子与铅络合离子被固定率会显著提高。章杰 [14] 等人的试验结果表示，试验组土壤pH值与有效态As、Cd、Cr、Pb和Zn含量呈负相关关系，而对照组土壤pH值却与有效态As、Cd、Pb和Zn之间呈正相关关系，可以得到土壤重金属有效量同时也存在土壤性质和特定水淹栽培方式的影响。相关分析表示Hg、Cr和As元素的有效态含量与土壤pH值的相关性为不显著(P < 0.05)，即在一定的pH范围内，pH值的变化对Hg、Cr和As有效态含量影响不大。
Table 4. Correlation coefficient between soil pH value and effective content of heavy metals
表4. 土壤pH值与重金属有效态含量的相关系数
注：**代表在P < 0.01水平相关性。
3.3. 土壤有机质与重金属有效态含量的相关性
土壤重金属有效态含量与有机质含量的相关分析结果如表5所示。
Table 5. Correlation coefficient of soil organic matter and heavy metals
表5. 土壤有机质含量与重金属有效态含量的相关系数
注：*代表在P < 0.05水平相关性。
如表5相关分析显示，供试土壤的土壤有机质含量与五种重金属有效量的相关关系均为正相关关系，其中有机质含量与Cd、Pb、As元素有效量呈显著的正相关关系，而与Hg和Cr元素有效量的相关性为不显著。李忠义等 [15] 的研究中显示，土壤有效态Cd、Pb与土壤有机质之间存在着非常明显的正向关系，这可能是因为土壤中的金属元素还受到其它性质，如pH和土壤栽培方式的影响。
3.4. 土壤重金属全量与有效态含量的相关性
通过对上述5种重金属的全量与有效态含量进行相关回归分析后可得出两者之间的回归关系(如表6所示)。
从表6可以得出，供试土壤中的Cd、Pb元素全量与其有效量之间呈极显著的正相关关系(P < 0.01)，这与万红友 [16] 等人研究中的土壤中Cu、Pb元素全量与其有效量之间的关系结果相一致；Hg元素的全量与其有效量间为显著的正相关关系(P < 0.05)，而供试土壤的Cr、As元素全量与其有效量的相关性不显著(P > 0.05)，这同一些重金属全量与有效态含量不一定相关的研究结果 [16] [17] 相类似，土壤中Cr全量与其有效态之间的相关性不显著，可能是因为湖南农业土壤存在着耕作和排灌水等人为情况，进而对二者关系会产生一定影响 [14] 。
Table 6. Correlation coefficient of total heavy metals in soil
表6. 土壤重金属全量与有效态含量的相关系数
4. 讨论
土壤pH值是决定土壤生物化学性质的重要因子 [18] [19] 。研究表明，pH值越大，土壤对重金属元素的吸附固定作用越强，致使重金属有效态的含量越低 [13] 。本研究发现湖南地区的重金属污染土壤，在添加了甘肃定西黄土后，其pH值明显上升。土壤中重金属的活性与pH值密切相关，pH值会显著影响其在土壤中的迁移转化、形态及有效性。pH的改变会对土壤中的重金属离子活性产生影响，在土壤pH值为8的时候，土壤对重金属离子的吸附能力更强，使其有效态的含量降低。纪艺凝等 [20] 研究，将鱼骨粉施用到镉污染的土壤中，会使土壤pH值升高，而pH值与土壤中的Cd有效态含量之间存在着明显的负相关关系。王昆艳等人 [21] 在三七连作土壤上施加生物炭可以使得土壤pH值明显提升，可以明显的使土壤中重金属的有效态含量降低到一定范围，这与本试验研究结果较为一致。也有研究表明，当土壤pH低于6时，随着pH的提高，Cd的生物可利用性提高，但高于6时，Cd的生物可利用性下降 [22] ，这是因为土壤pH值变化对重金属可利用性的影响可能不是单一的线性关系 [23] 。
有机质含量能够对土壤肥力、养分情况进行表征，还能为作物提供养分，同时还能对土壤的物理性状进行改善，它也是土壤的重要属性之一 [24] 。此外，土壤有机质拥有大量的吸附位点，它能够对土壤中的重金属进行高效地吸附。但是，伴随着土壤有机质的含量越来越高，溶解性有机质也可能会随之增多，它能够通过络合和螯合作用，提升重金属的生物可利用性 [25] [26] [27] [28] 。在本研究结果中，随着土壤有机质的降低，土壤中Cd、Pb、Hg等重金属的有效赋存形式也显著降低，表明土壤有机质对重金属具有较强的吸附与钝化作用，有机质含量与重金属有效态含量呈正相关。Yin等 [29] 的研究显示，使用菜籽饼粕等有机物质，可以减少土壤中的可溶性重金属含量和水稻中的重金属含量；韦小了等 [30] 研究发现，使用像鸡粪便这样的有机质也能减少稻米中的重金属含量，与本研究结果较一致。但是，Zhao等人 [31] 从96对土壤和稻米中研究发现，土壤有机质含量和重金属有效性之间存在正向关系，增加有机质含量有利于农作物对重金属的吸收，与Zeng等 [32] 研究结果一致。因此，通过调节土壤pH向弱碱的转变，并科学、合理地利用土壤有机质，可有效降低重金属在土壤中的赋存状态，降低其对环境质量的影响。
5. 结论
通过对北方黄土与湖南重金属污染农田土壤两种原始土壤与混合土壤中镉、铬、砷、汞和铅重金属全量及其有效态含量、土壤pH值、有机质含量等的研究，得到如下几方面结论：
1) 湖南芙蓉区农业土壤重金属污染情况为：主要受到镉、铅和汞重金属元素的污染，其中以铅超标最为严重，三种重金属已经超过了对环境的要求，须采取必要管控措施。
2) 土壤pH值、有机质含量与重金属有效态含量之间的关系：pH与有效态Cd、Pb含量呈极显著负相关，与有效态Hg、Cr和As之间无明显相关性。SOM与有效态Cd、Pb和As含量呈明显的正相关，与有效态Hg和Cr间相关性不明显。
3) 土壤重金属Cd、Pb全量与其有效量间呈极显著正相关关系，Hg全量与其有效量间呈显著正相关，而Cr、As全量与其有效量的相关性为不显著。
参考文献
NOTES
*通讯作者。