KF界面修饰实现高性能的全无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池

High-Performance All-Inorganic CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells via KF Interface Modification

摘要: 基于SnO₂电子传输层的全无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池由于其简单的器件结构、廉价的制备工艺和优异的热稳定性而被认为是极具潜力的新一代光伏器件。然而，SnO₂电子传输层表面存在的大量氧空位缺陷严重损害了CsPbI₂Br器件的光电转换效率和长期稳定性。本文通过在SnO₂/CsPbI₂Br钙钛矿埋底界面处引入KF修饰层，成功实现了高性能的全无机CsPbI2Br电池。研究结果表明，KF界面修饰不仅有利于钝化SnO₂薄膜表面的氧空位缺陷，改善界面载流子传输性能，而且还能显著改善上层CsPbI₂Br的成膜质量和结构稳定性。最终，基于KF界面修饰CsPbI₂Br器件的效率由初始的12.75%提升到了16.10%，同时表现出了优异的储存稳定性和热稳定性。

Abstract: All-inorganic CsPbI₂Br perovskite solar cells (PSCs) based on SnO₂ electron transport layers (ETLs) are considered a promising new generation of photovoltaic devices due to their simple device structure, inexpensive preparation process, and excellent thermal stability. However, the large number of oxygen vacancy defects on the surface of the SnO₂ ETL seriously damages the power conversion efficiency (PCE) and long-term stability of CsPbI₂Br-based devices. In this paper, a high-performance all-inorganic CsPbI₂Br PSC was successfully realized by introducing a KF modification layer at the buried interface of SnO₂/CsPbI₂Br. The results show that the KF interfacial modification not only facilitates the passivation of the oxygen vacancy defects on the surface of SnO₂ film and improves the interfacial carrier transport performance, but also significantly improves the film-forming quality and structural stability of the upper CsPbI₂Br film. Ultimately, the efficiency of CsPbI₂Br PSCs based on the KF-modified SnO₂ ETL was enhanced from the initial 12.75% to 16.10%, along with excellent storage stability and thermal stability.

1. 引言

有机–无机杂化铅卤钙钛矿材料凭借自身优异的光电性能和低廉的溶液化制备工艺，在光伏领域引起极大的研究热潮 [1] [2] [3] 。经过十多年的发展，钙钛矿太阳能电池(PSC)的光电转换效率(PCE)已从最初的3.8%飙升至最新认证的26.1%，效率上与多晶硅(p-Si)、碲化镉(CdTe)等市场化的光伏器件相当 [4] 。然而，PSC在产业道路上仍然存在许多障碍，其中之一就是有机成分在潮湿、高温和光照下的稳定性问题 [5] [6] 。在提升PSCs稳定性的各种策略中，使用全无机的铯铅卤化物钙钛矿(CsPbX₃，X = I，Br中的一种或两种混合)替代有机–无机杂化钙钛矿材料作为PSC中的光吸收层薄膜被认为是可行且有效的解决方法之一 [7] 。例如，带隙为1.73 eV的立方相α-CsPbI₃材料凭借其高电荷载流子迁移率，同样也被认为是理想的光吸收层材料。然而，亚稳结构的α-CsPbI₃在室温下会自发转换为带隙为2.82 eV的光惰性δ-CsPbI₃，从而导致器件光伏性能的快速恶化 [8] 。相反，CsPbBr₃材料虽然在室温下具有优异的稳定性，但其带隙为2.30 eV，因此不能单独用于制备高效率的光伏器件 [9] 。相比之下，具有1.91 eV带隙的混合卤素CsPbI₂Br材料则凭借其优异的热稳定性和光稳定性引起了科研人员的广泛关注 [10] [11] 。

除了光吸收层材料的固有特性外，载流子传输层及其与钙钛矿间的接触界面同样对器件的光伏性能发挥着至关重要的作用 [12] [13] [14] [15] 。例如，在具有高成本效益的SnO₂电子传输层平面PSC中，通过常规溶液法制备的低温SnO₂电子传输层表面常常存在大量的氧空位缺陷。研究发现，这些表面氧空位不仅会成为界面载流子非辐射复合位点而造成额外的能量损耗，更为重要的是，还会捕捉空气中的水氧，从而加速上层钙钛矿结构的降解，损害器件的效率和长期稳定性 [12] 。此外，作为钙钛矿结晶和生长过程中重要的接触界面，SnO₂薄膜的表面特性也会直接影响到上层钙钛矿晶体的结晶质量和表面形貌 [16] [17] 。因此，采取适当的电子传输层处理策略来改善SnO₂薄膜表面属性对改善PSC的性能尤为重要。

本文通过简易的KF界面修饰策略，成功制备出了高效稳定的全无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池。通过系统的表征分析发现，KF中的F⁻离子可以与SnO₂表面的Sn悬挂键形成稳定的相互作用，从而有效钝化表面氧空位缺陷，改善界面载流子传输层性能；K⁺离子则有利于优化上层CsPbI₂Br薄膜的结晶质量和结构稳定性，从而获得光电性能优异的高质量CsPbI₂Br光吸收层薄膜。最终，经由KF修饰SnO₂电子传输层的器件获得了16.10%的最高效率，远高于未处理的器件(12.75%)。与此同时，优化器件的储存稳定性和热稳定性也得到了显著改善。

2. 实验

2.1. 实验材料及试剂

FTO导电玻璃衬底(15 Ω·m⁻²)、乙醇、丙酮、异丙醇、乙腈(CAN, 99.8%)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、碘化铯(CsI, 99.99%)、溴化铅(PbBr₂, 99.99%)、碘化铅(PbI₂, 99.99%)、氟化钾(KF, 99%)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI, 99.5%)、4-叔丁基吡啶(TPB, 96%)、2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD, 99.8%)、商用氧化锡(IV)水溶液(15%胶体分散液)、金颗粒(99.999%)。

2.2. 钙钛矿太阳能电池的制备

2.2.1. 衬底清洁

使用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗FTO导电玻璃衬底30分钟，用氮气枪吹干备用。

2.2.2. 电子传输层的制备

将商用氧化锡(IV)水溶液用去离子水按照体积比稀释至2.5%得到SnO₂前驱液。KF水溶液分别由0.5 mg、1.0 mg以及1.5 mg质量的KF粉末溶解在1 mL去离子水中制得。首先，将清洁干净的FTO导电衬底紫外臭氧处理60 min。用移液枪吸取100 μL的SnO₂前驱液滴加在FTO衬底表面，以旋涂速度3000 r/min、旋涂加速度1500 r/(min·s)旋涂20 s。然后，将FTO衬底置于150℃的加热板上退火处理30 min即可得到SnO₂电子传输层。对于KF界面修饰的SnO₂电子传输层，即在制备的SnO₂电子传输层上继续滴加不同浓度的75 μL KF水溶液，以旋涂速度2000 r/min、旋涂加速度1000 r/(min·s)旋涂20 s。最后，将衬底置于100℃的加热板上退火处理5 min即可。

2.2.3. 钙钛矿光吸收层的制备

将PbBr₂、PbI₂和CsI以1:1:2的摩尔比溶解在1 mL的DMF中配制0.8 M的CsPbI₂Br前驱液。然后，用移液枪吸取100 μL的CsPbI₂Br前驱液滴加在上述SnO₂电子传输层表面，以旋涂速度3000 r/min、旋涂加速度1500 r/(min·s)旋涂30 s。随后，将CsPbI₂Br前驱体湿膜在空气中放置5 min，最后转移至180℃的加热板上退火2 min即得到CsPbI₂Br钙钛矿薄膜。

2.2.4. 空穴传输层的制备

空穴传输层前驱液则是将0.167 g Spiro OMeTAD溶解在1 mL的氯苯中，同时添加0.0298 g的TBP、0.0103 g的Li-TFSI作为添加剂得到。然后，用移液枪吸取50 μL的前驱液滴加在CsPbI₂Br钙钛矿薄膜表面，以旋涂速度3000 r/min、旋涂加速度1500 r/(min·s)旋涂30 s即可。

2.2.5. 金电极的制备

将上述衬底放入真空镀膜机中，在(3 × 10⁻⁴) Pa的真空度下，以1.5 Å/s的速度在衬底顶部沉积100 nm厚度的金，作为对电极。

2.3. 表征测试

用Bruker D8衍射仪的Cu Kα辐射(λ = 1.5406Å)测试钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。使用Bruker Vertex 80v傅立叶变换红外光谱仪测量FTIR光谱。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM; Quanta 250FEG)表征钙钛矿薄膜的表面形貌。用UV-vis-NIR分光光度计(UV-3600，岛津)测量钙钛矿薄膜的吸收光谱。使用PHI5000VERSA PROBE II仪器进行紫外线光电子能谱(UPS)测试。在标准AM 1.5阳光(100 mW/cm², WXS-90L2, Wacom)下测量所制备的电池器件电流密度–电压特性曲线。

3. 结果与讨论

Figure 1. Schematic diagram of CsPbI₂Br PSCs and KF interface passivation mechanism

图1. CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池结构及KF界面钝化的机理示意图

Figure 2. I-V curves of PSCs prepared by modifying SnO₂ with different concentrations of KF

图2. 不同浓度KF修饰SnO₂制备电池的I-V曲线

Table 1. Photovoltaic performance parameters of SnO2 modified with different concentrations of KF

表1. 不同浓度KF修饰SnO₂制备电池的光伏性能参数

本研究中所制备的CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池结构如图1所示。以往的研究表明，强电负性的F⁻离子可以与SnO₂表面未配位的Sn原子形成稳定相互作用，进而有效钝化SnO₂电子传输层表面的氧空位缺陷 [18] 。此外，K⁺离子还可以通过扩散的方式进入上层CsPbI₂Br前驱体薄膜，从而改善光吸收层的成膜质量和结构稳定性 [19] 。因此，通过使用KF作为SnO₂/CsPbI₂Br界面修饰剂，预期可以同时发挥这两种阴阳离子的协同作用，进而实现高性能的CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池。为了研究KF界面修饰策略对器件光伏性能的影响，我们首先测试了不同浓度KF界面修饰CsPbI₂Br器件的电流密度–电压(I-V)曲线，如图2所示。表1则进一步列出了不同电池器件的具体光伏性能参数。可以看到，当KF的浓度为1.0 mg/mL时，器件的性能最优，相应电池的光电转换效率达到了16.10%，开路电压Voc为1.31 V，短路电流密度Jsc为15.69 mA/cm²，填充因子FF为78.33%，显著高于未处理器件12.75%的转换效率(开路电压Voc为1.24 V、短路电流密度Jsc为13.93 mA/cm²、填充因子FF为73.81%)。而随着KF浓度进一步提升到1.5 mg/mL时，器件的各项光伏参数均发生下降。这可能是由于界面处较大浓度的KF导致钙钛矿晶体的随机取向加剧，进而阻碍了界面载流子的传输效率 [20] 。

Figure 3. F 1s XPS spectra of different SnO₂ substrates

图3. 不同SnO₂基底F 1s的XPS光谱

Figure 4. (a) Sn 3d and (b) O 1s XPS spectra of different SnO₂ substrate

图4. 不同SnO₂基底(a) Sn 3d和(b) O 1s的XPS光谱

为了阐明KF对器件性能提升的内在机制，我们利用XPS测试了KF修饰前后SnO₂表面化学状态的变化。通过图3所展示F 1s XPS光谱，可以证实经由KF修饰的SnO₂薄膜表面的确存在F原子。此外，由KF修饰SnO₂薄膜中Sn 3d的主峰也由初始的494.68 eV、486.26 eV向高结合能方向分别移动到了494.98 eV和486.56 eV (图4(a))，这表明Sn原子周围的电子云密度发生了变化。这是由于强电负性的F⁻离子与表面Sn悬挂键形成稳定的化学作用，从而导致Sn 3d轨道电子的结合能升高 [18] 。图4(b)通过展示了不同SnO₂薄膜的O 1s XPS光谱以研究KF修饰对SnO₂表面氧空位的影响。根据之前的报告，SnO₂薄膜中的O 1s可以进一步解析为晶格氧(O²⁻)和由氧空位造成的化学吸附羟基(OH⁻)中的氧，并且可通过对应的峰位面积来定性反映不同化学状态氧的含量比例 [21] 。可以看到，经由KF修饰SnO₂薄膜中的羟基氧比例显著降低，即KF可以有效降低SnO₂表面的氧空位缺陷，从而改善SnO₂/钙钛矿界面处的载流子输运性能，进而提升器件的光伏性能。

Figure 5. UPS spectra of different SnO₂ substrate

图5. 不同SnO₂基底的UPS能谱

Figure 6. PL spectrum of CsPbI₂Br deposited on different substrates

图6. 沉积在不同基底上CsPbI₂Br的PL光谱

为了进一步研究KF界面修饰对载流子传输性能的影响，我们通过紫外电子光谱(UPS)研究了不同SnO₂薄膜的表面功函数(W_F)，如图5所示。由于F⁻离子的掺杂效应 [16] ，经由KF修饰SnO₂电子传输层的W_F由初始的4.37 eV上升到了4.54 eV。电子传输层表面功函数的提升有利于界面载流子获得更大的传输驱动力，从而提升界面载流子的传输效率 [18] 。另一方面，根据图6所展示的沉积在不同基底上CsPbI₂Br的PL光谱也可以看出，相对于未处理的SnO₂，沉积在KF-SnO₂衬底CsPbI₂Br的PL强度下降，这表明此时CsPbI₂Br与下层电子传输层间具有更高的载流子传输效率 [22] 。

Figure 7. XRD patterns of CsPbI₂Br deposited on different SnO₂ substrates

图7. 沉积在不同SnO₂基底上CsPbI₂Br的XRD图谱

Figure 8. Surface SEM images of CsPbI₂Br deposited on different SnO₂ substrates

图8. 沉积在不同SnO₂基底上CsPbI₂Br的表面SEM图像

通过上述系列表征及分析结果，我们证实了KF界面修饰对SnO₂电子传输层表面化学状态及载流子传输性能的积极影响。为了进一步研究其对上层钙钛矿光吸收层晶相结构和表面形貌的影响，我们分别测试了在不同基底上所制备钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱和扫描电子显微镜(SEM)图像。图7展示了不同钙钛矿薄膜的XRD图谱。可以看到不同基底上沉积的CsPbI₂Br薄膜都出现了相同的衍射峰，这表明KF不会影响上层钙钛矿薄膜的晶体结构。通过仔细对比XRD结果后发现，沉积在KF修饰SnO₂衬底上的CsPbI₂Br薄膜具有更高强度的特征衍射峰，这表明所制备的CsPbI₂Br薄膜具有更高的结晶质量。此外，略微蓝移的特征峰位也证实了K⁺离子进入CsPbI₂Br所导致的晶格参数变化。已有研究表明，K⁺离子的掺杂有利于提升CsPbI₂Br薄膜在室温环境下的结构稳定性，从而显著改善相应电池器件的长期稳定性 [19] [22] 。图8进一步展示了不同钙钛矿薄膜的表面形貌SEM图像。沉积在KF修饰SnO₂衬底的CsPbI₂Br薄膜具有更加平整致密的表面形貌，因而有利于提升钙钛矿与上层空穴传输层间的载流子传输性能。

除了器件的效率外，稳定性也是决定钙钛矿太阳能电池能否产业应用的关键因素。为了研究KF对器件稳定性的影响，我们将器件储存于室温、黑暗、相对湿度为20%~25%的氮气氛围中监测其效率随时间的变化(图9)。可以看到，经由KF修饰的器件在储存1000小时后仍能维持90%以上的初始效率，而未处理器件的效率则显著降低。此外，我们也测试了不同器件在45摄氏度持续加热下的稳定性。如图10所示，经由KF修饰的器件同样表现出了显著提升的热稳定性。基于上述系列的测试表征结果，我们认为KF界面修饰对CsPbI₂Br器件稳定性的显著提升主要来源于F⁻离子对SnO₂表面氧空位缺陷的有效钝化、K⁺离子掺杂对CsPbI₂Br成膜质量的改善和结构稳定性的提升。因此，KF界面修饰是一种实现高性能全无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池的简便且有效策略。

Figure 9. Storage stability testing of unencapsulated devices

图9. 未封装电池器件的储存稳定性测试

Figure 10. Thermal stability testing of unencapsulated devices

图10. 未封装电池器件的热稳定性测试

4. 结论

本文通过在SnO₂/钙钛矿埋底界面处引入KF修饰层，不仅可以钝化SnO₂表面氧空位缺陷以提升界面载流子传输，而且还能有效改善上层钙钛矿薄膜的结晶质量和结构稳定性，从而实现高效稳定的全无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池。最终，基于KF修饰的全无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池获得了16.10%的最佳效率，同时也表现出了更加优异的储存稳定性和热稳定性。

基金项目

国家自然科学基金项目(No. 22075152)。

NOTES

^*通讯作者。