辐射对TiO₂薄膜光催化性能的影响综述

Review of the Effects of Radiation on the Photocatalytic Performance of TiO₂ Thin Films

摘要: 二氧化钛(TiO₂)作为具有巨大潜能的光催化材料之一，其作为异构催化剂在光催化研究和工业化发展中有广泛的应用价值。因此，近年来通过使用不同性质的高能粒子或电磁波对材料进行轰击使光催化性能得到提高渐渐成为热点研究之一。辐射会使TiO₂薄膜表面产生缺陷与发生一定程度晶态转变，部分辐射还可以通过改变带隙宽度以拓宽可见光响应范围等，此外辐射也能够增强薄膜对光的利用率与抑制电子–空穴的复合。本文主要综述了辐射对TiO₂光催化性能的影响与研究进展，同时对TiO₂进一步的研究与发展趋势进行展望。

Abstract: As one of the photocatalytic materials with great potential, titanium dioxide (TiO₂) has extensive application value as a heterogeneous catalyst in photocatalytic research and industrial development. Therefore, in recent years, improving the photocatalytic performance by bombarding materials with high-energy particles or electromagnetic waves with different properties has gradually become one of the hot topics in the research fields. Radiation will cause defects on the surface of TiO₂ film and a certain degree of crystalline phase transition, and part of the radiation can also broaden the visible light response range by changing the band gap width. Moreover, the radiation can enhance the light utilization rate of the film and inhibit the recombination of electrons and holes. In this paper, the research progress of the influence of radiation on the photocatalytic performance of TiO₂ is reviewed, and the further research and development trend of TiO₂ are prospected.

1. 引言

二氧化钛(TiO₂)作为一种多方面应用的材料，在光催化、光伏、传感等领域展现了优异性能，因其价格便宜、化学性能稳定和低毒性的特点，使之成为了光催化研究领域的热点材料之一 [1] [2] 。TiO₂在光催化领域中其光化学特性被用来将氢、碳氢等转化为其他化合物，同时在应用去除水和空气中的污染物方面也具有较大潜力。但是TiO₂的禁带宽度仅有3.28 eV [3] ，所以TiO₂的主要吸收范围小于380 nm。其所主要吸收的能量仅占太阳光照能量的5%，此外，其本身也具有较高的电子–空穴复合率，这些同时限制了TiO₂的光催化效率。所以，选取适当的改性方法降低其自身电子–空穴复合率同时提高TiO₂的光照使用效率成为了研究学者们的探究热点。提高TiO₂性能常有：过渡金属掺杂 [4] 、辐射改性、离子掺杂、表面光敏化 [5] 等等。其中辐射改性是目前探究的主要改性的方法之一。例如在1997年日本科学家藤岛昭等首次在《自然》上报道了在室温下进行紫外照射致使TiO₂表面发生亲疏水性的转变，这种转变能通过很多的不同机制进行解释，如表面产生氧缺陷、表面水发生解离反应、表面污染物的吸附或解离等等。利用辐射使TiO₂光催化性能可以更好的得到提升，这条研究方向受到了科学界的高度重视，进一步拓宽了TiO₂在光催化领域的研究前景。本文主要综述了不同性质的辐射对TiO₂光催化性能产生的影响及其研究进展。

2. TiO₂光催化性能

2.1. TiO₂光催化机理

TiO₂是以能带理论为基础原理所使用的光催化材料。由充溢电子的低能价带、禁带和空的高能导带三部分构成TiO₂的能带结构。当TiO₂受到大于禁带的辐射能量照射时，位于价带顶处的电子会吸收能量而发生跃迁，越过禁带进入到导带，同时在价带中产生空穴，就形成了电子–空穴对，后会与相关有机物发生氧化还原反应，从而实现催化的效果，如图1所示。

起初，关于对TiO₂掺杂的研究主要以过渡金属元素为主，如Cu、Cr、Co、Ni等，可以将能带进行收缩，通过使Ti原子d轨道的导带与掺杂原子d轨道产生重叠来完成 [6] [7] 。但在之后的研究进程中，发现金属元素可能会导致结构不稳定和产生陷阱捕获电子，会对光催化的效果产生影响，于是科研人员开始探究非金属元素掺杂的效果，比如和氧原子电负性非常接近的B，C，N，P，S等元素，也因它们的原子半径相似，掺杂这些元素后，会使原来的O-Ti-O结构被取代，从而会有效的降低禁带的宽度，拓宽光响应范围使催化性能明显提高 [8] [9] [10] [11] 。通常而言，将非金属元素掺杂TiO₂会在带隙中产生一个附加能级，这个能级会使禁带宽度降低，也会缩短电子和空穴停留的时间，从而会有效的将电子和空穴复合的概率降低，强化作用材料对可见光响应的效率。非金属掺杂主要通过非金属在不降低晶格稳定性的前提下取代晶格中的Ti或O原子，或者是进入到晶格的间隙位置来发挥作用。

Figure 1. Schematic diagram of TiO₂ photocatalytic process

图1. TiO₂光催化过程示意图

2.2. TiO₂研究进展

迄今为止，有关TiO₂光催化剂方面应用的报道越发丰富，证明了掺杂金属元素是可以使禁带宽度减小，拓宽TiO₂对可见光的吸收范围，常见的金属元素(Fe、Zn、Cu、Ag等)用来掺杂TiO₂后其带隙都会发生不同程度的变化。以此可以得出，无论使用哪种金属元素对其进行适量掺杂，带隙都会产生不同程度的一些变化。

当下TiO₂在运用于污染物降解方面拥有广阔的应用前景，对于纯TiO₂，如Gao等 [12] 通过溶胶–凝胶法制做出了锐钛矿型的TiO₂，用其对印染工厂所排出的废水进行COD和色度的去除，通过检测发现去除效率高达89%和94%，在偏碱性条件下催化效果更好且可以重复使用，且具备非常稳定的优点。Chen等 [13] 通过制备TiO₂粉末来还原硝基苯，88.5%以上的硝基苯生成苯胺。Gang等 [14] 采用机械化学法将纯TiO₂与废稻壳粉相结合，提高了附加值、减轻了环境压力且使其具有高稳定性的同时也可以循环使用，再加上TiO₂的经济性，为生态效益做出了巨大贡献。纯TiO₂粉末虽然有着优秀的一些性能，但是在研究过程中发现因其自身的电子–空穴复合率和带隙值导致对污染物降解不够彻底且只能降解特定的几种污染物，于是就有了通过掺杂复合来拓展可降解的污染物种类和获得更高的光催化性能的研究探索。

通过掺杂金属、非金属等元素来对TiO₂进行改性，优化TiO₂结构、抑制电子–空穴复合和拓宽光响应范围 [15] 。Fu等 [16] 基于溶胶–凝胶法制备出了掺杂Ag的TiO₂活性炭光催化剂，改性之后对污染物的吸附和光催化性能都显现出了明显的提升，因Ag的掺杂可以更好的对价带电子进行俘获，降低电子–空穴的复合率，同时经测试这类复合催化剂对亚甲基蓝溶液的降解高达98.55%。Li等 [17] 通过浸渍法制备出了CuOx/TiO₂共催化剂，可以使光生电子跃迁到CuOx上来促进电子–空穴的生成，其表现出了对罗丹明B的优异降解特性，性能是P25的1.5倍。Xia等 [18] 将Mg和TiO₂纳米粒子在氢氛围中进行煅烧，得到Mg掺杂氢化TiO₂催化剂，可以促进电子的生成效率，对于CO₂的吸附量增加以及对其资源化的利用提供新方法。Wu等 [19] 使用浸渍法制备过渡金属掺杂的MOx/TiO₂，过渡金属选择Cr、Cu、Co、Ni等，发现此类金属的掺杂可以更好的阻断电子–空穴的复合，且通过光催化实验证明Cu > Ni > Co > Cr。Petronela等 [20] 用电纺丝–煅烧法制备出Cu/TiO₂复合纤维材料，其会使带隙降低至2.6~2.7 eV，从而增强了对可见光的响应范围。在掺杂上也会有许多不利的点，比如过低或过高的温度会导致活性降低，掺杂的量若过多会导致TiO₂被覆盖、表面发生大块团聚、原有晶格结构遭到破环，基底或氛围因素造成效果不理想等问题。但近年来对于掺杂改性TiO₂技术越发成熟，利用不同材料的特性与TiO₂相互作用在合适条件下制备出的成果在抑制电子–空穴复合、改善带隙、比表面积和光响应等方面表现出更优异的特性，在水分解领域、水污染和大气污染防治等领域展现出更具潜力的应用前景。

除了单掺金属和非金属元素外，还可以通过异质结TiO₂来展开研究，如Xu等 [21] 通过水热法与煅烧法制备二元CuCo₂O₄/TiO₂光催化材料，具备优异的产氢速率，可超单体TiO₂的32倍之多；采用溶剂热法和回流法制成了三元的CZS/C/TiO₂纳米异质结膜，为电子提供Z型跃迁道路，获得较高的产氢效率。Li等 [22] 用表面改性技术构建了针状TiO₂花结构，可以更好的利用太阳能促进载流子的分离。这种改性技术为半导体复合物的制备提出了新的思考方向。Hu等 [23] 使用水热法制出了新的0D/1D表面异质结，且这种异质结表现出锐钛矿TiO₂，其降解罗丹明B的速度是TiO₂纳米线的两倍。Yu等 [24] 用溶剂热法和浸渍法制出NiO/TiO₂纳米管p-n异质结，可以抑制电子与空穴的复合同时促进分离，使它们拥有更长的寿命，这类材料可以为光催化应用时能保持更长久的催化性能提供了参考。M.L.等 [25] 通过机械化学法合成了一种新型TiO₂(A)/TiO₂(R)/ZnO和TiO₂(A)/TiO₂(R)/SnO₂三元异质结，虽然会引起结构向金红石相进行转变，但有效的抑制了界面电子-空穴的复合，太阳光下光催化性能有显著提高且可以作为生态友好能源和环境方面应用的新选择。异质结可以拓宽TiO₂的应用范围，且可以相互形成新的结构框架和产生新的方向来进行深入研究，但是其在制备的复杂性和原理的解释方面有着较大阻碍，还需要不断的完善研究探索。

3. 辐射对TiO₂性能影响的研究

辐射对TiO₂性能的影响研究进展

通过波的形式或次原子粒子移动的型态向外以垂直方向进行能量的放射称为辐射，目前为止，实验室常用到的几种辐射分别有：X射线 [26] 、伽马(γ)射线 [27] 、激光 [28] 、离子辐射、质子辐射 [29] 和电子束 [30] 等。这些类型的辐射虽然所携带的粒子性质和能量不同，但是它们照射TiO₂光催化材料都会或多或少的引起表面结构、化学键、禁带和亲水性等性质的改变，如图2所示。在光催化研究中，对于光源的选择十分必要，由于日常可见光无法达到我们所预期的强度且过程十分花时间，所以在此选择了效果更好的一些辐射源进行性能上的叙述和归纳总结。

Figure 2. Schematic diagram of the high-energy particle’s bombardment of the surface of the thin film

图2. 高能粒子轰击薄膜表面意识图

Filice等 [31] 用激光辐射超声处理后的TiO₂分散体，发现激光可以增强TiO₂对于水的分解，且会诱发晶格产生畸变，孔隙率增加等来提高光催化性能。Adraider等 [32] 使用激光照射溶胶–凝胶制备出来的TiO₂涂层，发现照射后其化学成分和物相结构发生了改变，使对光的反射率降低，对光的吸收增大，晶格中Ti与O的比例接近理论比例1：2，光催化性能得到明显提高。A.M.等 [33] 通过使用YAG激光(266 nm)和氮激光(337 nm)照射不同含量的TiO₂/PVA，YAG激光照射后会形成羰基，氮激光照射会将C-C键的强度增加，薄膜结晶度增强。但两种激光都会对膜的吸收率、吸收边、带隙和光折射率产生不同程度的影响。激光会使材料表面形成无序态、禁带宽度降低、诱发晶格发生畸变使相关孔隙率增加，同时会使钛氧比非常接近理想比例，相关激光辐射的研究重点偏向于提高对太阳能的转换效率。

Kim等 [34] 用TiO₂来强化染料敏化电池效率，通过电子束对TiO₂纳米薄膜进行辐射。研究发现电子束辐射后引发了TiO₂纳米颗粒的聚集，且表面Ti³⁺的数量在增加，光催化性能得到改善，且结果表明电子束TiO₂辐射染敏电池可以很好的使其功率转换率提高。Hou等 [35] 通过电子束将Ag或Pt沉积在TiO₂纳米薄膜上，发现在沉积浓度为0.01 mol/L时通过Ag和Pt的辐射可以使TiO₂的光催化提高2.4倍和3.8倍。Naoki等 [36] [37] 在真空下用电子束照射TiO₂薄膜用以降解航天器材所放出的污染物质，结果表明其对薄膜的粗糙度、电子–空穴略有影响，照射过程中薄膜表现出了更好的耐受性。电子束通常被用于对TiO₂表面进行修饰来提高薄膜的能量转换率和对光的利用率，小幅提高材料的光电流密度与开路电压等，相较于其它辐射，电子束相对能量较低使薄膜对其的耐受较好。

Higgins等 [38] 通过X射线诱导6.5 nm和21.6 nm的TiO₂纳米颗粒来观察光催化的影响，发现X射线并不会对结构和表面产生较大影响，但是氧空位都会增加，表面结合的水分子数目都会增大，X射线照射后通过带隙和晶粒尺寸的比较得出6.5 nm的TiO₂纳米颗粒光催化性能优于21.6 nm的，但总体光催化性能优于未辐射前的性能，且亲水性增强了约13%。X射线会提升表面氧空位和羟基的数量，同时可吸附更多的O₂，对表面处理有很好的发展前景，但是不足之处是因能量相对较低，常用于检测来使用，导致在辐射源上很少被选择用来做更深的光催化实验探索。

Basma等 [39] 使用溶液铸造技术将TiO₂包埋聚乙烯醇中用伽马射线照射研究对光催化的影响，发现辐射后PVA和TiO₂之间形成了新的关联化学键，PVA/TiO₂薄膜的带隙降低，载流子的数目明显增加，折射率和光密度随辐射剂量的增大而增大，光催化效率提升显著。Ali等 [40] 用⁶⁰Co伽马辐射原子层沉积的TiO₂薄膜，发现辐射会使晶粒尺寸减小，但是带隙会先减小后增加，且电子的寿命会因受到辐射影响导致降低。Shen等 [41] 用⁶⁰Co伽马辐射Ag掺杂的TiO₂，发现辐射可以使Ag⁺更好的成为Ag单质来制止聚集现象的发生，辐射还会使金红石型的颗粒粒径降低，辐射还引发了晶格缺陷，比掺杂未辐射和辐射未掺杂的材料光催化性能显著提升。Lolwa等 [42] 通过溶胶–凝胶法制备Cu/TiO₂粉体，通过伽马辐射照射后呈现出结晶核和无序的壳结构形成氧空位，同时表面产生大量缺陷来抑制电子–空穴的复合。通过上述成果发现，伽马射线具有较大的破坏性，对于其安全措施方面有更高的要求，所以其经济性较差，但是其可以一定程度改变材料的光学带隙、碳簇数和引发更多缺陷的产生，能提高折射率和光密度并产生特殊的荧光响应，为之后的研究提供了更多的参考，也为更多难以改善的性能提供了改良的可能性。

Rafik等 [43] 使用Xe离子辐射溶胶–凝胶法制备的TiO₂薄膜，发现Xe快速重离子辐射后会让薄膜的结晶度降低，当辐射强度 > 5 × 10¹² Xe/cm²时，会产生高额缺陷，且晶态会逐渐向非晶态转变，氧空位的浓度提升，表面会形成山丘，但是带隙不会受到影响。Verma等 [44] 用Ar²⁺离子束辐射Au修饰的通过溶胶–凝胶法制备的TiO₂薄膜，发现当辐射量达到一定量时会使Au发生溅射，带隙会产生一些小幅度变动，在1 × 10¹⁶ ions/cm²时晶粒尺寸增大，光电流密度增大，光催化效率最佳。Song等 [45] 用He⁺辐射TiO₂薄膜，发现辐射后薄膜表面的Ti⁴⁺会转变成Ti³⁺并吸附O₂分子，辐射会引起表面Ti粒子发生熔化产生缺陷，改善了电阻率和光吸收性能，也使亲水性提高，光催化效率增强。离子辐射会对材料发生碰撞离位、产生热效应、改变材料内部电阻率和产生一些局部更亲水的区域，同时因内部的Ti³⁺的数量增加使氧空位随之变多，但是不足之处是其对带隙的改善效果不明显、使晶态向非静态转变等。总体上离子辐射能够有效强化薄膜的光活性，且此类辐射经济性更佳，有工业化普及的美好前景。

Ying等 [46] 用质子辐射通过离子层吸附反应技术在碳纳米管CNTs膜上制备TiO₂薄膜，实验发现质子辐射会引发薄膜严重损伤，使非晶态TiO₂转变成锐钛矿相，复合的TiO₂/CNTs材料因质子辐射的影响产生较高的光催化降解性能，在10 nm厚度的TiO₂薄膜辐射下展现了更优异的性能。Kassiopeia等 [47] 用质子辐射作为电极的锐钛矿相TiO₂来改善锂离子电池，辐照会形成损伤簇致使电阻率会相对增加，并且随着辐射能量的升高而增多，容量和速率也随之提高。Di等 [48] 通过质子辐射MQ硅树脂的纳米TiO₂粒子来改性硅橡胶，辐照后表面出现了老化裂纹、交联密度增加与质量损失，同时硬度、拉伸强度和玻璃化温度等发生改变。质子辐射虽然会引起大量缺陷和一定程度损伤样品，但是带来了更佳的光利用率，且所携带的能量可以很好的改善材料原有结构，如使非晶态TiO₂更快向锐钛矿相进行转变、改善粒径大小等来提升复合材料的光催化性能。

Xu等 [49] 使用中子辐射单晶金红石TiO₂，实验发现中子辐射会引起内部晶格发生畸变并会积累，导致晶格发生收缩，发生蓝移。Hazem等 [50] 用中子辐射溶胶–凝胶制备的TiO₂薄膜呈金红石相且产生了退火效应和损伤效应，其结晶度和电阻率升高，但是带隙没有发生变化。A.A.等 [51] 将TiO₂填充的平面纳米材料放置在中子反应堆下辐射，发现材料被热激活，区域载流子迁移、界面与偶极极化使材料阻抗增加以提升抗性。对于中子辐射而言，因中子不带电的特性，使之在照射时可以轻易穿透样品，在粒子路径范围内引发大量缺陷并不断在内部积累，导致光催化效果不理想甚至发生倒退，对这类辐射的运用还需要不断探索改进。

总结上述研究工作，表1陈列出了各类辐射对实验样品进行辐射改性后性能变化的成果总结。从表1可知，适量的辐射照射会使TiO₂相应的光催化性能有明显的改善。例如，X射线和激光可以改善TiO₂表面的亲疏水性，使其更加亲水来提高表面对水分子的吸附；伽马辐射和中子辐射会对电子产生一些负面影响，如使之寿命会小幅度减小；伽马辐射、离子辐射和电子束可以提高TiO₂光电流密度和改善带隙宽度等来提升光催化性能；伽马辐射、离子辐射和X射线会通过改变晶粒尺寸使TiO₂比表面积得到增大来提升光催化性能，同时伽马辐射、离子辐射还会对TiO₂吸光性、折射率和电阻产生影响从而提高TiO₂的光催化性能。

Table 1. Summary table of the performance variations of radiation-modified TiO2

表1. 辐射改性TiO₂性能变化汇总表

4. 总结与展望

本文主要研究了几类辐射源对TiO₂催化性能的影响。性能的变化与表面形貌、辐射能量、薄膜厚度和晶态紧密相关。另一方面，辐射还会使TiO₂薄膜亲疏水性发生转变，且会一定程度改变带隙宽度、粒径大小等来改善TiO₂的光催化性能。综上所述，辐射可以有效提高TiO₂的光催化能力，制备出具有适宜薄膜厚度、较低电子–空穴复合率、高光催化效率和稳定结构等特征的改性TiO₂，在将来会成为光催化材料研究发展方向的热点。

通过辐射TiO₂薄膜进行改性已经成为光催化方向的新路径，其可以应用到新型的太阳能电池来减少吸收层的反射，作为一种可以制备出抗反射涂层的新方法。也可以通过辐射诱导使薄膜表面产生缺陷改善光催化性能，如表面形貌发生凹陷或凸起、晶格结构重排或亲疏水性发生转变等。相比其它光催化手段而言，辐射更加经济实惠、操作更简单且节约时间、可以进行大量的制作与应用。辐射为未来光催化研究发展提供了更有价值的新参考方向，有更多潜能有待探索，同时拥有大范围工业化应用的美好前景。

基金项目

新疆维吾尔自治区自然科学基金项目(2021D01C037)支持。