1. 引言
翡翠的主要成分为硬玉，分子式为NaAlSi2O6，高档次的翡翠大都产于缅甸北部的密支那区域，随着开采量的减少和资源的匮乏，其价格一路飙升，更有“黄金有价玉无价”的称谓 [1] [2] [3] [4] 。翡翠的颜色丰富多样，几乎涵盖了大千世界的种种颜色，在翡翠的众多颜色中，紫色以其高贵典雅且带着少许朦胧的神秘而独树一帜 [5] [6] 。
20世纪中叶人们开始尝试人工合成翡翠的实验探索，60年代初，美国贝尔实验室指出硬玉只能形成于高温高压环境中，并且通过高温高压实验进行验证，得出硬玉的二元相图 [7] [8] 。GE公司在此研究基础上，掺杂致色元素铬离子实现了绿色宝石级翡翠的合成，并且在中国香港展出了高水头的产品 [9] [10] 。我国关于翡翠的合成研究相对较晚，中科院长春应用化学研究所从80年代开始进行翡翠的合成，赵廷河等人相继尝试以氧化钠、氧化铝和氧化硅为原料进行高温高压合成，取得产品的润度不是太理想。大部分学者尝试掺杂铬离子进行翡翠的合成研究，然而关于高温高压下紫色翡翠的合成相关的报道几乎没有，并且人们对于紫色翡翠的形成机制尚不清楚 [11] [12] [13] 。
因此，本文在人工合成白色硬玉质翡翠的基础上 [14] ，在原料中加入一定量的致色元素锰，试图探究高温高压下锰掺杂紫色硬玉质翡翠的合成情况，希望本研究能够促进紫色翡翠的研究，填补利用高温高压法合成紫色翡翠的空缺。
2. 实验
实验选用的高温高压设备为我国自主研发的六面顶液压机，型号为SPD6×1200。实验在恒定压力5.0 GPa条件下进行，温度区间1350℃~1550℃，复合块中样品外径为10 mm。实验时间30分钟。玻璃料制取工艺决定合成晶体的优劣，通过我们工艺的不断改进，得出玻璃料制取最佳方案，制取过程分为混料、烘干、淬火和粉压成型。混料：选取高纯Al2(SiO3)3 (99.9%)和Na2SiO3·9H2O (99.9%)为原料，按化学式的
Figure 1. The preparation figure of preloading sample: (a) The dry raw material; (b) The quenching glass material; (c) The preloading sample
图1. 预压样品制备图：(a) 烘干后的原料；(b) 淬火后的玻璃料；(c) 预压样品示意图
原子百分比1:1配比，并加入总质量0.5wt%的MnO作为致色剂，利用混料机将其混合均匀。烘干：为除去原料中的结晶水，将原料装入坩埚盖中放入马弗炉中在250℃温度下煅烧4小时，图1(a)为烘干后的原料。淬火：再将烘干，的原料经玛瑙研钵充分研磨均匀后放入马弗炉中，在1150℃高温下煅烧4小时，取出熔融的原料并迅速放入冷水中进行淬火，图1(b)为淬火后的玻璃料。粉压成型：利用玛瑙研钵对玻璃料充分研磨，并将其压直径为10 mm、高为5 mm的样品，再组装到叶腊石合成块中，进行高温高压实验图1(c)为预压样品示意图。图2为腔体的组装示意图。
Figure 2. Sample assembly diagram for jadeite synthesized by HPHT; 1. copper sheet; 2.4.6.9. ceramic cylinder and cover; 3. graphite heater; 5. sample; 7. pyrophyllite; 8. graphite sheet; 10. steel ring
图2. 组装示意图；1、铜片；2、4、6、9、全稳二氧化锆；3、石墨管；5、样品；7、叶腊石块；8、石墨片；10、钢帽
实验结束后，将样品取出，进行净化处理。利用光学显微镜观察样品的颜色和形貌，对样品进行XRD、SEM和FTRS分析，探究合成样品的主要成分、微观形貌和分子结构。
3. 结果与讨论
3.1. 光学显微镜分析
利用光学显微镜对不同温度下合成样品进行检测，图3中样品a~f分别是在5.0 GPa，1410℃、1430℃、1450℃、1470℃、1490℃和1530℃条件下合成的。通过对样品的光学图片对比可以看出，在5.0 GPa的压力条件下，温度对合成样品形貌的影响包括以下几个方面：
1) 颜色：当合成温度低于1470℃时，样品呈现紫色，样品a中有少许白色斑点，紫色较浅，而样品c的颜色最为纯正，呈现丁香紫色，颜色较为均匀；当温度高于1450℃时，随合成温度的升高，样品边缘的紫色逐渐消失，出现黄色和无色。
2) 形状：合成温度低于1470℃时，样品(a~d)形状完整；合成温度达到1490℃时，样品中心为紫色块体，外围出现黄色透明晶体；随着温度继续升高，温度升至1510℃时，合成样品变成形状不完整，呈现粒度不一的细小颗粒。
3) 透明度：1450℃与1470℃条件下合成的样品(a和b)为不透明；1450℃与1470℃条件下合成的样品(c和d)为微透明；1490℃合成的样品呈半透明状态；1510℃的样品为全透明。可以看出在1410℃~1510℃范围内，随着温度的升高，样品从不透明至微透明再至半透明最后呈全透明状态。从润度方面来看：5.0 GPa、1450℃条件下合成的样品明显优越于其它样品。
Figure 3. Optical images of the samples
图3. 合成样品的光学照片
3.2. 合成样品的XRD测试
Figure 4. XRD patterns of synthesized sample
图4. 合成样品的XRD图谱
为了探究不同温度下合成样品的成分，我们选取a、c、e三块样品，对其进行X射线衍射测试，图4为合成样品的XRD图谱。从XRD图谱可以看出：样品c的谱线为一条平滑的曲线，未检测到比较明显的峰值，说明温度高于1490℃时，合成样品主要以非晶态形式存在。样品a的峰除了含有硬玉标准卡片的特征峰外，还有很多杂峰，并且毛刺较多，说明在1410℃的条件下，样品并未充分反应。样品b的谱线与硬玉标准卡片完全相符，几乎没有毛刺，说明1450℃条件下，合成样品的主要成分为硬玉，并且结晶度很好。
3.3. 样品的SEM表征
图5为合成样品的SEM图谱，样品a为玻璃料，样品b、c和d分别是在1410℃、1450℃和1490℃条件下合成的。样品a的断面由微小颗粒构成，晶粒无明显的生长方向，无编织结构；样品b的表面出现短小的柱状晶粒，晶粒生长取向各不相同，部分区域出现柱状纤维编织结构；样品c表面的柱状纤维变细变长，这种纤维结构的生成是以根部为晶核逐步向外围延伸，编织结构较为明显，符合翡翠链状硅酸盐结构特征。由此可知在1450℃条件下，纤维结构较为明显，表明结晶已经完成，样品的结晶度较高。而1410℃条件下合成的样品并未完全反应，编织仍在进行。当温度升至1490℃，样品d表面平滑，纤维结构消失，符合非晶态结构特征。
Figure 5. SEM patterns of samples synthesized at different temperature
图5. 不同温度下合成样品的SEM图谱
3.4. 样品的FTRS表征
拉曼光谱常用于鉴别翡翠的主要结构，本实验采用的是Renishaw R-1000型激光显微拉曼光谱仪，仪器分辨率为3 cm，发光源采用激发光波长为632.8 nm的He-Ne。图6为5.0 GPa、1450℃条件下合成样品在150 cm−1~1200 cm−1区间的拉曼光谱图。根据人们对于天然翡翠主要成分硬玉的拉曼特征峰分析，样品在峰375 cm−1和700 cm−1出现的特征峰代表Si-O-Si弯曲振动，104 cm−1出现的特征峰代表Si-0键伸缩振动，而203 cm−1出现的特征峰为M-O端氧特征峰，M分别为Na和Al。这些特征峰强且尖锐，峰强与半高宽的比值较大，说明了该翡翠样品结晶程度高。由此可以得出5.0 GPa、1450℃条件下合成样品
的结构为硅氧四面体结构，符合链状硅酸盐结构特征。
4. 结论
本文以硅酸铝、硅酸钠为原料并加入少量一氧化锰作为致色剂制备出玻璃料，利用高温高压法在国产六面顶液压机上进行紫色硬玉质翡翠的合成探究，通过XRD、SEM和FTRS表征，得出以下结论：
1、5.0 GPa、1450℃为翡翠合成最佳条件，MnO添加剂使合成样品呈现紫色，形状完整，具有较高的润度和透明度。
2、5.0 GPa、1450℃条件下合成样品的主要成分为硬玉，具有柱粒状纤维编织结构，编织较为均匀，结晶度较高。
3、人工合成紫色翡翠分子结构为Si-0四面体结构，符合链状硅酸盐结构特征。
基金项目
黑龙江省基本科研业务经费(1354MSYQN023)，牡丹江师范学院大学生创新创业训练计划项目(20231023 3001)。