材料表面微环境的高效调控优化界面化学反应的研究进展

Research Progress on the Efficient Regulation of the Surface Microenvironment of Materials to Optimize the Chemical Reaction at the Interface

摘要: 纳米材料的表界面性质和化学反应微环境对催化性能(活性、选择性和耐久性)的密切相关。然而，相应的材料微环境对涉及气体的化学反应的影响机制尚不清楚。本文将影响涉及气体的化学反应热力学和动力学的因素分为气体扩散、质子供应和电子转移。对文献进行分类和系统的调研，重点是通过对催化剂层面调控策略，如促进气体亲和性，调节疏水性和增强导电性等方面的研究。最后，提出了今后在研究材料微环境对气体化学反应的策略和方向。

Abstract: The surface-interface properties of nanomaterials and the reaction microenvironment are closely related to the catalytic performance (activity, selectivity and durability). However, the mechanisms by which the corresponding material microenvironments influence electrochemical reactions involving gases are not clear. In this paper, the factors affecting the thermodynamics and kinetics of electrochemical reactions involving gases are categorized into gas diffusion, proton supply, and electron transfer. This categorization and a systematic survey of the literature focuses on the electrocatalyst level modulation strategies, such as promoting gas affinity, modulating hydrophobicity and enhancing electrical conductivity through research. Finally, future strategies and directions in the study of material microenvironments for gas electrochemical reactions are proposed.

1. 引言

随着资源短缺和环境污染问题的日益严重，探索和开发一种新型绿色的能源转换体系迫在眉睫 [1] [2] [3] 。一种可行的策略是通过简易、高效的催化反应的手段将低附加值的原料转化成高附加值的产物，如二氧化碳电化学还原反应(CO₂RR)和氮气还原反应(NRR)。这类反应是涉及气体的多相催化反应，因其可持续和绿色环保的理念，在目前的学术研究中得到了广泛的关注。对于CO₂RR和NRR，一个完整的催化系统包括以下几个部分组成，如阴极、阳极、电解液/电解质、离子交换膜等 [4] 。原则上，在这两个半反应中，其对应的阳极反应是析氧反应(OER)，其为阴极反应提供电子和质子，相应的CO₂和N₂被还原和氢化分别转化为C_XH_yO_z和NH₃ [5] 。

离子交换膜可以转移离子，防止阴极产物扩散到阳极室的对电极并被氧化 [6] 。整个反应是由电驱动的，外部电路帮助传递电子。理论上，只要施加合适的电位，在环境条件下，电解CO₂/N₂还原成高附加值产品是可以实现的。然而，尽管多相催化的研究已经深入，但在CO₂RR和NRR方面仍然存在根本性的挑战，阻碍了工业化进程。

在过去的几十年里，人们对催化剂的活性和选择性进行了大量的研究，主要集中在晶体平面、表面形貌、粒径、氧化态、缺陷工程和材料本身的表面改性等方面 [7] 。这些方法有效地增加了活性位点的数量和单个位点的本征活性，从而在一定程度上提高了反应的产率和法拉第效率。然而，由于非均相反应的实际动力学和热力学也受到局部环境的影响，目前仅靠单独研究三种催化剂本身所取得的性能距离实际应用还很远 [8] 。

在整体反应过程中，材料表面的微环境中的几个关键因素相互耦合，共同影响物质(气体、质子和电子)的行为以及催化的活性和选择性。尽管有些综述已经认识到微环境的重要性，并做了一些总结 [9] 。在这篇综述中，我们将把范围扩大到涉及气体的催化的常见问题，包括CO₂RR和NRR。此外，多相催化系统的影响因素可以分为气体扩散、质子供应和电子转移。因此，将考虑主要从催化剂层面调控策略的方向来调整微环境，并将介绍几个综合优化的例子。最后，提出了对涉及气体电化学催化体系的展望，在后续的多相催化过程中能更合理的综合各类相关影响因素。

2. 催化层面调控策略

催化剂是三相界面的核心，周围的微环境在实际电化学还原反应中起着关键作用 [10] 。例如，活性催化表面周围应有高CO₂或N₂浓度，以满足足够的反应物供应。其次，应控制催化表面周围的质子浓度，既不要太多也不要太少，有效抑制竞争的析氢反应(HER)，并为质子耦合电子转移(PCET)过程保持足够

Figure 1. (A) j_CO for CO production on Au₂₅ and Au/C at −0.36 V as a function of the CO₂ partial pressure. (B) j_CO and CO selectivity [19] . (C) Corresponding flux profile of H⁺ and N₂ on three models obtained with finite element simulations and these expected ammonia yields and FE. (D) NH₃ yield rates and FE of different morphologically evolutional nanoreactors at differentpotentials [16] . (E) MD simulation snapshots of N₂-saturated defective graphene (DG) and 2 pyridinic N (2PN-P). (F) Radial distribution function of nitrogen molecules around the vacancies of DG and 2PN-P in the alkaline solution. (G) NH₃yield rates and (H) FE at each given potential on pyridinic N-dominated graphene and graphitic N dominated graphene [17] . FE, Faradaic efficiency; MD, molecular dynamics

图1. (A) j_co在Au₂₅和Au/C在−0.36 V下作为CO₂分压的函数。(B) j_co和CO选择性 [19] 。(C) 通过有限元模拟得到的三个模型对应的H⁺和N₂的通量分布，以及这些预期的氨产率和FE。(D) 不同形态演化纳米反应器在不同电位下的NH₃产率和FE [16] 。(E) 氮气饱和缺陷石墨烯(DG)和2吡啶N (2PN‐P)的MD模拟快照。(F) 碱性溶液中氮分子在DG和2PN-P空位周围的径向分布函数。(G) 吡啶氮化石墨烯和石墨化氮化石墨烯在每个给定电位下的NH₃产率和(H) FE [17] 。FE，法拉第效率；MD，分子动力学

的供应 [11] 。最后，应确保活性位点上的电子转移是平稳的，以避免间歇性的化学反应。在本节中，我们主要讨论了调整催化剂本身的物理和化学性质的设计原则和合成策略，以优化反应界面的微环境。

2.1. 促进气体亲和性

一般来说，理想的催化剂表面应该有丰富的反应物，以获得更好的CO₂RR和NRR性能。因此，考虑到普通水溶液中气态反应物的低溶解度和缓慢的扩散率，它有必要显著提高CO₂和N₂分子对活性催化位点的可及性。

对于CO₂RR和NRR，Nørsko等人对各种贵金属和过渡金属进行了理论计算，并相应地制作了活火山图，验证了不同元素对CO₂和N₂的亲和力 [12] - [17] 。例如，他们计算了一般吸附物质的结合能，正确预测了CO、HCOOH等不同产物的CO₂RR对Cu催化剂的起效势 [14] 。此外，Chan等人 [15] 进一步验证了金属氮掺杂碳(MNC)催化剂可以实现具有局域窄d态的大*CO₂偶极子的稳定。实验上，Oh等人 [16] 报道了一种具有强CO₂亲和力的Au₂₅簇催化剂。他们分析了稳态CO₂RR，提出了一个双电子转移模型(CO₂还原反应为CO)，其中反应速率与催化位点和CO₂之间的相互作用相关，由下式表示：

$j_{CO}=nF{k}^{0}KA{u}_{250}{P}_{\text{CO}2}\exp \left(\beta \eta F/RT\right)/\left(1+K{P}_{\text{CO}2}\right)$ (1)

$K=ka/\left(k_d+k_{cat}\right)$ (2)

当催化剂对CO₂具有高亲和力时，图表是凹的；当催化剂和CO₂之间的相互作用弱时，图表变得线性(图1A)。与传统的碳支持金纳米颗粒相比，Au₂₅具有很强的气态亲和力，它可以应用于电化学实验，以获得高达540 mA cm⁻²的电流密度，而不会造成显著的能量损失(图1B)。此外，兴奋剂、空置、形态和催化剂本身的其他因素可能会改变催化位点附近的电子结构，可能是提高催化剂与CO₂和N₂亲和力的诱因。Yu等人 [17] 为NRR设计了一种具有表面应变的进化TiO₂纳米反应器。他们采用了三个几何模型进行有限元模拟(图1C)：(a)平面纳米盘阵列，(b)环形阵列和(c)管状阵列。研究发现，基于模型(b)，模型(c)保留了氮气通量并膨胀催化表面。上述设计应用于实际电化学系统，显著提高了NH₃产率16.67 μg h⁻¹ mg⁻¹，FE为26% (图1D)，这与模拟结果一致。Yan等人 [18] 结合了理论计算和电化学实验，并验证了引入路易斯碱作为电子供体可以促进氮在催化剂表面的吸附。在图1E，F中，分子动力学(MD)模拟结果表明，路易斯碱可以显著增强催化剂表面的异质性，从而有利于活性表面的N₂亲和力。

与原始缺陷石墨烯相比，非金属催化剂在路易斯碱的帮助下可以实现优异的电化学性能(FE为62.9%，NH₃产率为41.1 μg h⁻¹ mg⁻¹) (图1G，H)。此外，他们使用富硼共价有机框架(COF)作为NRR催化剂，以达到45.4%的优异FE，在适当的电化学激发下具有更好的N₂亲和力 [19] 。将气态反应物诱导到活性表面的另一种方法是将催化剂与具有高气体亲和力的材料相结合，这不会干扰催化剂的内在活性本身。

Mao等人 [20] 进行了实验和理论计算，以研究二氧化碳吸附能力的影响(图2A)。催化剂上的*CO₂表面覆盖率与二氧化碳的局部浓度直接相关。研究发现，石墨烯的微孔结构具有很大的二氧化碳亲和力，可以在催化剂表面周围形成气体富集层，从而提高催化性能(图2B)。它表现出比其他碳支撑物更好的CO部分电流密度(图2C)，通过调节催化剂周围的局部CO₂亲和力，为提高CO₂RR的性能提供了途径。Ling等人用沸石咪唑框架(ZIF)修饰了Pt/Au催化剂，以在动力学上增强NRR。该组合通过Pt-NZIF相互作用产生从Pt到ZIF框架的电子密度转移，这反过来又在Pt表面上产生电子缺陷位点，使优先N₂吸附具有很强的亲和力(图2D) [20] 。DFT模拟还确认了通过ZIF涂层实现的N₂吸附的低能量屏障(图2E)。实现了出色的NRR性能，NH₃产率超过161 μg mg⁻¹ h⁻¹，FE超过44%，高达相应裸Pt/Au纳米球的44倍(图2F)。

总之，有两种界面操作策略来增强气体对活性表面的亲和力。一方面，合理的结构设计不仅可以提供更活跃的部位，还可以影响反应物的传质。另一方面，界面修饰，如与亲气材料的组合，可以进一步提高局部气体浓度。值得一提的是，催化剂本身的活性或电子导率不应受到结构设计或界面修改的抑制。

2.2. 疏水性的调整

大多数CO₂RR和NRR催化剂与质子具有非常强的相互作用，这表现为竞争激烈的HER活性。此外，HER的电化学电位通常完全覆盖CO₂RR和NRR，因此与CO₂RR的多电子过程和NRR的六电子过程相比，它在动力学上更有利。在常用的水CO₂RR和NRR系统中，催化剂–电解质界面周围总是有相当多的质子，HER将因传统催化剂而进一步加剧。

考虑到H₂O分子是质子的载体，调整催化剂的疏水性是调节质子可及性的有效方法，因此可以抑制电子窃取HER。Amal等人 [23] 通过将氮单原子嵌入空心碳壳(Ni@NCH)中制备了一种新型催化剂，用于CO₂RR，该催化剂能够在应用电位−1 V与RHE下将CO₂转化为高FE为96%、电流密度为35 mA cm⁻²的CO (图3A，B)。接触角(CA)测量对研究微环境的润湿性具有重要意义。为了探索催化剂的疏水性，测量并比较了退火前Ni⁻多巴胺的CA和优化的Ni@NCH。优化后，催化剂的CA从134.3˚增加到150˚，代表促进CO选择性的强疏水性(图3C)。此外，Ma等人 [24] 用氮和氧元素掺杂黑磷，以获得丰富的NRR活性位点，并增强催化剂表面的疏水性，DFT计算证明了这一点(图3D)。N⁻磷化催化剂表现出优异的电化学性能，具有高NH₃产率(18.79 μg h⁻¹ mg⁻¹)和FE (21.51%) (图3E，F)。

Figure 2. (A) CO₂ adsorption isotherms recorded at 273 K. (B) Binding energy of NiPc on different carbon supports and adsorption energyof CO₂. (C) CO partial current density as a function of applied potential [21] . (D) Induced electron-deficient sites on Pt via electron density migration from Pt to ZIF. (E) Gibbs free energy for i) free and ii) adsorbed states of N₂ and H onto Pt/Au@ZIF at the metal/ZIF interface. (F) Effective FE and the rate ofNH₃ formation for each system [22] . ZIF, zeolitic imidazole framework

图2. (A) 记录在273 K的二氧化碳吸附等温。(B) NiPc在二氧化碳的不同碳支撑和吸附能上的结合能。(C) CO部分电流密度作为施加电位的函数 [21] 。(D) 通过从Pt到ZIF的电子密度迁移在Pt上诱导电子缺陷位点。(E) Gibbs自由能，用于i)自由和ii)N₂和H的吸附状态在金属/ZIF接口的Pt/Au@ZIF上。(F) 各体系的有效FE和NH₃生成速率 [22] 。ZIF，沸石咪唑框架

与改变催化剂本身的物理结构或化学性质以提高疏水性的方法相比，催化剂和疏水性材料的组合不仅增强了疏水性，还保留了催化剂的本征活性。Yang等人 [25] 构建了一个疏水芯壳架构，以调整基于Cu的催化剂表面的H₂O可用性，以将CO₂电化学还原为CH₄ (图4A)。他们首先通过DFT证明，可以通过减少催化剂表面的水覆盖率来促进*CO中间体的质子化，从而阻止CO的产生并有利于甲烷的生产。实验上，如图4B所示，在引入碳壳后，催化剂表面的CA从103.61˚增加到148.21˚，并且可以在表面水的

Figure 3. (A) Current density and (B) FE_CO of Ni@NCH. (C) Result of contact angle measurement [23] . (D) Calculated adsorption free energy of H₂O at six typical sites on the phosphorene surfaces. Insets show the optimized wateradsorption geometries. (E) NH₃ yield and (F) FE of N-phosphorene, O-phosphorene, and phosphorene [24]

图3. (A) Ni@NCH的电流密度和(B) FE_CO。(C) Ni@NCH的接触角测量结果 [23] 。(D) 计算了磷酸烯表面六个典型位置的H₂O的吸附自由能。嵌入显示了优化的水吸附几何形状。(E) N^-磷烯、O ^-磷烯和磷烯的NH₃产率和(F) FE [24]

Figure 4. (A) Schematic illustration of the hydrophobic core-shell architecture. (B) CA measurements of the H-CuOx@C and W-CuOx electrodes. (C) FE of CxHyOz on H-CuOx@C and W-CuOx [25] . (D) Scheme depicting the strategy to transform water into an efficient NRR proton source by regulating the access of H₂O to the electrocatalytic surface. (E) CA measurements of ZIF (up) with and (down) without OAmfunctionalization. NH₃ yield rate and FE of (F) M@ZIF-OAm and (G) M@ZIF [26] . CA, contact angle; CO₂RR, carbon dioxide reduction reaction; NRR, nitrogen reductionreaction

图4. (A) 疏水性核心-外壳架构的示意图。(B) 对H-CuOx@C和W-CuOx电极进行CA测量。(C) CxHyOz在H-CuOx@C和W-CuOx上的FE [25] 。(D)通过调节H₂O进入催化表面，将水转化为高效NRR质子源的策略。(E) 没有OAm功能化的ZIF(向上)和(向下)的CA测量。(F) M@ZIF-OAm和(G) M@ZIF的NH₃产率和FE [26] 。CA，接触角；CO₂RR，二氧化碳还原反应；NRR，氮还原反应

静态状态下保持15分钟，在实际电化学系统中应用的安全负电位下。这种增强的催化微环境的疏水性不仅推迟了H₂O吸附的竞争，还为二氧化碳质量转移提供了更多的途径。在电化学测量中，疏水电极可以提供39 mA cm^-2的CH₄部分电流密度，并在−1.6 V与RHE相比的时维持81%的FE(图4C)。对于NRR，Ling等人 [26] 设计了一种涂在催化剂上的疏水性油酰胺功能化ZIF，以动力学调节传统的亲水催化表面，并将水从障碍物转化为NRR促进剂(图4D)。油酰胺可以确保所有催化表面都表现出疏水性，而ZIF中优先吸收的丁醇进一步阻碍了水的转移。在图4E中，CA的变化表示疏水性油胺的成功功能化，以增强整体疏水性。在这个系统中，过程进入ZIF并渗透到催化活性表面的水受到极大的抑制，为氮扩散留有足够的空间，从而提高了NRR性能(NH₃产率为45.3 μg h⁻¹ mg⁻¹，FE为18%) (图4F，G)。

此外，Yan等人 [27] 提出了一种新方法，在不减少三相界面面积的情况下调整催化活性表面上的质子浓度。COF的内在电荷和质子之间存在静电相互作用，隔离被H₂O电离的质子，而不依赖疏水性来影响反应转移。MD模拟用于分析催化剂过程中质子分布，这表明COF对质子渗透有很好的障碍。在催化剂涂上COF层后，NRR性能显著改善，NH₃产率为287.2 μg h⁻¹ mg⁻¹，相应的FE为54.5%。应仔细调整三相界面的疏水性以提高选择性，因为过度的疏水性会导致过度的内阻，而缺乏疏水性不能阻止竞争性HER。更重要的是，无论哪种情况，活性都不应该被扼杀。值得注意的是，对于催化剂与疏水材料的组合，在高分子聚合物中，COF、MOF等应考虑成本；否则，很难实现工业化。

Figure 5. (A) Schematic illustration of increasing the rate of electron transfer from tetrathiafulvalene to Por(Co). (B) LSV curves in the N₂-saturated and CO₂-saturated 0.5 M KHCO₃ electrolyte. (C) FE_CO of TTF-Por(Co)-COF and COF-366-Co [29] . (D) EIS spectra of Bi and BiNi. (E) Polarization curves of Bi and BiNi in N₂- and Ar-saturated 0.1 M Na₂SO₄ electrolytes. (F) Yield rate ofNH₃ production and FE at different applied potentials from −0.4 to −0.8 V of Bi and BiNi under a N₂ atmosphere. COF, covalent organic framework; EIS, electrochemical impendance spectroscopy; LSV, linear sweep voltammetry

图5. (A) 增加从四硫代烯到Por(Co)的电子转移速率的示意图。(B) N₂饱和和CO₂饱和0.5 M KHCO₃电解质的LSV曲线。(C) TTF-Por(CO)-COF和COF-366-CO的FE_CO [29] 。(D) Bi和BiNi的EIS光谱。(E) Bi和BiNi在氮气和氩气饱和的0.1 M Na₂SO₄电解质中的极化曲线。(F)在N₂气氛下，Bi和BiNi浓度为−0.4~−0.8 V时，不同电位下NH₃产率和FE产率。COF，共价有机骨架；EIS，电化学阻抗谱；LSV，线性扫描伏安法

2.3. 电导率增强

一般来说，电化学CO₂RR和NRR是涉及多个PCET过程的多级反应。反应电子转移发生在三相界面上，并受到电导率的限制，直接决定了反应速率 [11] 。具体来说，电极表面的低电性会影响电子转移到催化位点，此时，活性表面的作用不足 [28] 。因此，反应物吸附不良将导致负CO₂RR和NRR。然而，各种常用的CO₂RR和NRR电极材料在实际应用中没有良好的导电性。关于这方面的研究仍然是一项具有挑战性的任务，因为电子转移发生在催化剂中通常复杂而快速，使其难以控制。

大多数以非金属或半金属材料为主体的催化材料，由于其可调节的形态特性和弱HER特性，具有CO₂RR和NRR的优异活性和选择性。然而，这些材料往往具有较弱的导电性，抑制催化过程中的电子转移，从而表现出令人满意的性能。在这种情况下，制定新的策略来增强催化剂本身的导电性，将充分发挥其催化活性。Cao等人 [29] 将具有良好导电性的四硫基合钴啉(Por(Co))与电子缺陷结构和可调谐活性金属位点相结合，以设计COF(TTF-Por(Co)-COFs) (图5A)。

在这种催化剂中，四硫烯构造一个连续的电子通道，向催化位点提供电子，实现高效的电子转移并提高效率。水溶液中的CO₂RR (6.88 mA cm⁻²电流密度和95% FE) (图5B，C)。对于NRR，Yu等人 [30] 使用Bi和Ni开发了一种3D无定形互连纳米多孔合金。Ni掺杂后，合金框架内更好的电荷传输有助于小于90 Ω cm²的面积特定阻抗(图5D)。在实际电化学过程中，这种Bi-Ni合金表现出更高的电流密度和更好的NRR性能(NH₃产率为17.5 μg h⁻¹ mg⁻¹，FE为13.8%) (图5E，F)。

Figure 6. (A) Schematic diagram of the reaction mechanism induced by POM‐MnL. (B) EIS of MnL/KB and POM‐MnL/KB in theCO₂‐saturated 0.5 M KHCO₃ aqueous solution. (C) LSV curve of PW12‐MnL/KB and PMo12‐MnL/KB. (D) CO currentdensity and (E) FE_CO at different potentials. POM, polyoxometalate

图6. (A) POM-MnL诱导的反应机制示意图。(B) 二氧化碳饱和0.5 M KHCO₃水溶液中MnL/KB和POM-MnL/KB的EIS。(C) PW12-MnL/KB和PMo12-MnL/KB的LSV曲线。(D) CO电流密度和(E) FE_CO在不同电位。POM，多氧金属

另一方面，将催化剂与具有高导电性的材料相结合，以获得复合材料，也可以充分实现内在活性。例如，作为一类由过渡金属组成的离散纳米金属氧化物簇，聚氧金属酸酯(POMs)富含电子聚集，可以快速、可逆地、逐渐接受和释放多个电子，同时保持结构稳定性。Li等人 [31] 使用锰羰基复合物MnI(双吡啶基)(CO)3Br和POM为CO₂RR制备了新的复合催化剂(图6A)。在具有高导电Ketjen黑色的同一电解质中的电化学阻抗测试显示电导率差异很大(图6B)。POM可以用作电子开关来调节和控制CO₂RR中的电子转移途径，从而将FE从65%提升到95%以上(图6C)。同样，Ma等人 [32] 设计了一种基于POM的金属有机框架(MOF)复合材料，以增强催化材料的电子转移性能。二氧化碳还原为CO的FE达到96.2%，并在10小时内具有良好的稳定性(图6D，E)。电导率的增强能够促进电子转移到活性位点，并在CO₂RR和NRR期间充分发挥活性位点，从而显著提高化学反应速率。因此，具有高电子转移通路的新型催化剂被排除在外。此外，对于传统的滴铸电极来说，粘合剂的导电性差会增加电阻并影响电化学性能。在这种情况下，通过直接种植自支撑配置材料或在基板上沉积活性材料来制造独立电极是解决上述问题的有效手段。

3. 结论和未来展望

过去几年，人们对开发用于清洁能源转换的涉及气体反应的电化学还原反应的兴趣不断增加。在本综述中，我们总结了微环境对异质化学反应的影响示例，包括CO₂RR和NRR，并将其归类为气体扩散、质子供应和电子转移的影响，获得了对反应界面微观环境的全面了解。此外，通过强调和评估相应的催化剂层面的实验测量和理论计算，获得了对纳米材料表面的性质对涉及气体反应的电化学性质新的认识。尽管在过去十年中取得了巨大成就，但仍有较多未知的领域需要探索。关于微环境的一些具有挑战性但有前景的方向仍然需要关注，如下所列。

1) 通过高级理论计算深入了解。基于最先进的DFT和MD的理论研究和计算分析可以更深入地了解CO₂RR和NRR的反应机制、试剂分布和界面结构。

2) 使用高分辨率原位技术进行直接观察。各种原位表征方法，包括光学、X射线和基于电子的技术，可以应用于在实际工作条件下研究电化学微环境。

3) 通过多尺度策略的组合进行合理设计。可以开发多尺度策略，包括电解质级、电解质级和催化剂级策略，以实现有利的气体扩散、质子供应和电子转移，并有效提高CO₂RR和NRR的催化性能(活性、选择性和耐久性)。

总之，正如本综述所介绍和讨论的那样，CO₂RR和NRR的电化学性能高度依赖于微环境中发生的化学相互作用和反应，这与气体扩散、质子供应和电子转移密切相关。上述设计概念预计将指导更多有效和可行的战略，以构建理想的微环境，并全面改善材料在电化学领域的应用指标，包括工业级电流密度、高生产率和未来可观的能源效率。预计还将扩展这些多尺度策略，以优化其他涉及气体的重要催化，如氢析化反应、氯生产、过氧化氢生产等。

基金项目

国家自然科学基金(U21A20332, 52103226, 52202275, 52203314, 12204253)，江苏省杰出青年基金(BK20220061)。