磁性污泥生物炭的制备及对水溶液中As(Ⅲ)的吸附性能研究

Preparation of Magnetic Sludge Biochar and Study on Its Adsorption Performance for As(III) in Aqueous Solutions

摘要: 以宿州市宿马园区污水处理厂含铁市政污泥为原料制备磁性污泥生物炭(MSB)，用于水中三价砷(As(III))的吸附去除。应用扫描电子显微镜(SEM)，磁性表征(VSM)和X射线衍射光谱(XRD)等技术探究MSB的物理化学性质；研究了不同炭化温度，吸附剂投加量，溶液pH，共存离子，反应温度等因素对MSB吸附As(III)的影响。结果表明900℃条件下制备的泥生物炭(MSB900)，其中铁以α-Fe⁰为主，有强磁性。在最佳反应条件下(炭化温度900℃，投加量为0.8 g/L，pH = 3， 或 共存，反应温度35℃)，MSB900对As(III)的最大吸附率为98.3%。以含铁市政污泥为原料制备的磁性污泥生物炭可以作为一种有效且低成本的As(III)吸附材料。

Abstract: Magnetic sludge biochar (MSB) was prepared using iron-containing municipal sludge from the Suma Park sewage treatment plant in Suzhou, Anhui province, as raw material for the adsorption of As(III) in aqueous solutions. Scanning electron microscopy (SEM), magnetic characterization (VSM), and X-ray diffraction spectroscopy (XRD) were used to investigate the physico-chemical properties of MSB. The effects of different pyrolysis temperatures, adsorbent dosage, solution pH, coexisting ions, and reaction temperature on the adsorption of As(III) by MSB were studied. The results showed that the magnetic biochar (MSB900) prepared under the pyrolysis temperature of 900˚C, in which iron was α-Fe⁰ is the main component with strong magnetism. Under the optimal reaction conditions (pyrolysis temperature of 900˚C, dosage of 0.8 g/L, pH = 3, coexistence of or , reaction temperature of 35˚C), the maximum adsorption efficiency of MSB900 for As(III) is 98.3%. Overall, magnetic sludge biochar (MSB900) prepared from iron-containing municipal sludge can serve as an effective and low-cost As(III) adsorption material.

1. 引言

随着自然释放或矿产开发，大量的砷(As)随主元素的释放逐渐进入环境，长期暴露于砷污染的水体或土壤环境，一定程度上会导致人体急性或慢性中毒 [1] [2] 。Rodriguez-Lado等人预测中国有1960万人暴露于砷污染的饮用地下水 [3] 。中国地方性砷中毒分布调查显示内蒙古、山西等地仍为我国饮水型砷中毒重灾区。此外，陕西也已成为我国乃至世界典型的生活燃煤型砷中毒区 [4] 。因此，开展水体环境中砷污染修复工作迫在眉睫。

目前，对于含砷废水广泛使用的修复方法是吸附，而广泛采用的吸附剂有改性生物炭 [5] [6] 、天然及改性矿物 [7] [8] 等。比如董双快等 [9] 采用FeCl₃∙6H₂O改性棉花秸秆生物炭应用于水体砷的吸附，生物炭改性后缩短了砷的吸附平衡时间，吸附量达7.63 mg/g，远高于未改性生物炭的吸附量(4.33 mg/g)，且随着Fe含量的提高，吸附量显著增加。尽管吸附被证实是一种有效的砷去除方法，但吸附完成后，吸附剂回收是吸附法应用的难题之一。鉴于此，磁性生物炭的制备与应用越来越受到研究者们的极大关注。Zhang等 [10] 制备了γ-Fe₂O₃改性的棉白杨木生物炭(生物炭/γ-Fe₂O₃)于水体As(V)的去除，研究结果发现改性生物炭具有优异的铁磁性能，负载As(V)的生物炭/γ-Fe₂O₃复合材料可以很容易地从溶液中分离出来。因此，猜测以含铁污泥为原料制备磁性生物炭可以作为一种低廉的吸附剂材料用于水中砷污染的修复，并且含铁污泥固体废弃物作为吸附剂原料，既环境友好、可持续，又因其强磁性、高表界面活性以及操作简单等优点，具有广阔的应用前景。

本研究以安徽省宿州市宿马园区污水处理厂的含铁污泥为原料制备磁性污泥生物炭(MSB)，利用扫描电子显微镜(SEM)，磁滞回线测试(VSM)和X射线衍射技术(XRD)探究MSB的理化性质；并研究了炭化温度，MSB投加量，溶液pH，共存离子和反应温度等对MSB吸附水中As(Ⅲ)的影响，以期为水体As(Ⅲ)修复提供理论依据。

2. 材料与方法

2.1. 试剂与仪器

浓盐酸、硼氢化钾、氢氧化钠、硫脲、抗坏血酸、氯化钾、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、磷酸钾等试剂均为分析纯(AR级)，购自上海泰坦科技股份有限公司购得。As(Ⅲ)标准溶液买自国家有色金属及电子材料分析测试中心；试验用水为超纯水。

单温区开启式真空管式炉(OTF-1200XΦ80，合肥科晶)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9146A，上海精宏)；摇床(上海知楚)；磁力搅拌器(LC-DMS-Pro，上海力辰)；分析天平(FA2004，上海力辰)；原子荧光光谱仪(AF-60，北京吉天)。

2.2. 实验材料的制备及表征

含铁市政污泥取自安徽省宿州市宿马园区污水处理厂。将干燥后的市政污泥置于充满氮气的管式炉中烧制。炭化温度分别设置为300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃七个不同的温度，炭化时间为2 h。炭化完成后将样品洗涤，烘干，冷却后破碎，过100目筛，得到粒径 < 0.15 mm的磁性污泥生物炭，标记为MSBX (X代表炭化温度，即300、400、500、600、700、800和900)。

磁性污泥生物炭表面形貌和元素组成利用扫描电子显微镜(TESCAN MIRA LMS，捷克)检测；磁滞回线采用振动样品磁强计(7404型，LakeShore，美国)进行分析；材料物相利用X 射线衍射仪(Rigaku SmartLab SE, 日本)分析。

2.3. 单因素吸附实验

2.3.1. 炭化温度的影响

利用控制单因素的实验方法探究不同因素对MSB吸附As(III)的影响。准确称取50 mg MSB分别加入到100 mL 装有1 mg/L As(III)溶液(50 mL)的聚乙烯瓶中，随后将上述聚乙烯瓶放入振荡箱(25℃，200 rpm)中振荡2 h。振荡结束后使用一次性注射器取样过0.45 μm微孔滤膜至2 mL离心管中待测。过滤后样品采用氢化发生–原子荧光光谱法测定 [11] [12] 。该方法的曲线方程为y = 115.2904*x − 6.5240，相关系数R² = 0.9999；且计算出As(Ⅲ)的检出限为0.09 μg/L，加标回收率在96.0%~114%之间，方法可行。As(Ⅲ)的吸附量(q_e, mg/g)和去除率(η)的计算如下 [12] ：

$q_e=\frac{\left(C_0-C_t\right)}{m}V$ (1)

$\eta \left(\%\right)=\frac{\left(C_0-C_t\right)}{C_0}\times 100$ (2)

式中：C₀—As(Ⅲ)初始浓度，mg/L；C_t—t时刻As(Ⅲ)浓度，mg/L；V—溶液体积；m—吸附材料的质量。

2.3.2. 投加量的影响

分别称取一定量的MSB900 (质量浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 g/L)加入到100 mL 装有1 mg/L As(III)溶液(50 mL)的聚乙烯瓶中，将上述聚乙烯瓶放入振荡箱(25℃, 200 rpm)中振荡2 h。振荡结束后使用一次性注射器取样过0.45 μm微孔滤膜至2 mL离心管中待测。

2.3.3. 溶液pH的影响

分别称取40 mg的MSB900加入到100 mL装有1 mg/L As(III)溶液(50 mL)的聚乙烯瓶中，利用0.1 mmol/L的盐酸和氢氧化钠将上述混合溶液pH分别调至3、4、5、6、7、8、9、10和11，随后将上述聚乙烯瓶放入振荡箱(25℃, 200 rpm)中振荡2 h。振荡结束后使用一次性注射器取样过0.45 μm微孔滤膜至2 mL离心管中待测。

2.3.4. 共存离子的影响

分别称取40 mg的MSB900加入到100 mL装有1 mg/L As(III)溶液(50 mL)的聚乙烯瓶中，分别加入1 mmol/L的 ${\text{NO}}_{\text{3}}^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、 ${\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{2}-}$ 和 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ ，随后将上述聚乙烯瓶放入振荡箱(25℃, 200 rpm)中振荡2 h。振荡结束后使用一次性注射器取样过0.45 μm微孔滤膜至2 mL离心管中待测。

2.3.5. 反应温度的影响

分别称取40 mg的MSB900加入到100 mL装有1 mg/L As(III)溶液(50 mL)的聚乙烯瓶中，随后将上述聚乙烯瓶放入振荡箱(200 rpm)中振荡2 h，反应温度分别设置为5℃、15℃、25℃和35℃。振荡结束后使用一次性注射器取样过0.45 μm微孔滤膜至2 mL离心管中待测。

3. 结果与讨论

3.1. 炭化温度对MSB吸附As(III)的影响

炭化温度对MSB吸附水中As(Ⅲ)的影响如图1所示。在1 mg/L的As(Ⅲ)初始浓度条件下，当炭化温度介于300℃~800℃时，MSB对As(Ⅲ)的吸附去除率仅为10%左右。随着炭化温度升高到900℃时，MSB900对As(Ⅲ)的吸附效率显著提升至95.3%，这可能由于在炭化温度在900℃时，MSB900的物理化学性质发生的改变，而这种改变有利于水体As(Ⅲ)的吸附。Fu等 [13] 在前期研究发现随着炭化温度由300℃升高至900℃，MSB上的铁形态逐渐向零价铁演变。由图2可知，在衍射角分别为44.76˚、65.02˚、82.33˚时，通过与标准卡片(PDF 2004)比对，该材料的衍射峰与α-Fe⁰标准衍射峰完全契合，这证实了MSB900中的Fe以零价态存在。很多研究证实零价铁在水体重金属的去除上具有明显优势 [14] ，其中包括砷。

Figure 1. Effect of pyrolysis temperature on As(III) adsorption by MSBs

图1. 炭化温度对MSB吸附去除水中As(III)的影响

Figure 2. XRD pattern of MSB900

图2. MSB900的XRD图

由图3可知，MSB900表面粗糙，呈颗粒状，主要由Fe，C，O等元素组成。此外，为了说明MSB900的磁性，采用VSM磁强计对MSB900的磁滞曲线进行了表征(图4)。根据磁滞回线MSB900的磁饱和值(Ms)为33.06 emu/g，表明MSB900具有强磁性。

正是基于900℃条件下制备的MSB900具有强磁性和高表界面活性等优势，因此在后续的实验中MSB900作为水体As(Ⅲ)的吸附材料。

Figure 3. SEM image of MSB900 (a) and mapping images of Fe (b), C (c), and O (d)

图3. MSB900的SEM(a)及mapping图(b：Fe；c：C；d：O)

Figure 4. VSM image of MSB900

图4. MSB900的VSM图

3.2. MSB投加量的影响

吸附剂投加量对水中As(Ⅲ)吸附的影响如图5所示。当MSB900投加量从0.2 g/L增加到0.8 g/L时，MSB900对As(Ⅲ)的吸附率从43.2%提高到91.3%；继续增加MSB900至1.6 g/L时，As(Ⅲ)吸附率不再增加。前者是由于在As(Ⅲ)初始浓度一定的情况下，随着MSB900剂量的增加，As(Ⅲ)吸附位点不饱和，使得水中As(Ⅲ)的吸附去除随着MSB900投加量的增加而增加 [15] 。后者则是由于吸附在MSB900表面的As(Ⅲ)浓度与液相中的As(Ⅲ)浓度达到了一种动态平衡，随着MSB900投加量的增加，水中As(Ⅲ)的吸附去除不在发生改变。因此，最佳的MSB900投加量选定为0.8 g/L。

Figure 5. Effect of dosage on As(III) adsorption by MSB900

图5. 投加量对MSB900吸附去除水中As(III)的影响

3.3. pH的影响

在吸附过程中，溶液pH不仅影响吸附质的电离程度和形态，还影响吸附剂表面的电荷性 [13] [16] 。溶液pH对MB900吸附As(Ⅲ)的影响如图6所示。当pH值为3时，As(Ⅲ)去除率最高，达到95.3%。pH值在4~10之间，As(Ⅲ)去除率变化不大，介于35%~45%；当pH值升高到11时，As(Ⅲ)去除率继续下降，至19%。以上结果表明在强酸性条件下As(Ⅲ)去除率要高于强碱性环境，这是由于在pH介于0~9范围内，As(Ⅲ)主要以不带电的H₃AsO₃形式存在，而在10~14范围内主要以 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{AsO}}_{\text{3}}^{-}$ 、 ${\text{HAsO}}_{\text{3}}^{\text{2}-}$ 、 ${\text{AsO}}_{\text{3}}^{\text{3}-}$ 形式存在，随着pH值的升高，MSB900表面羟基质子化形成带正电的OH²⁺逐渐去质子化而带负电，其对As(Ⅲ)的吸附作用也由静电吸引变为静电斥力 [17] 。

Figure 6. Effect of pH on As(III) adsorption by MSB900

图6. pH值对MSB900吸附水中As(III)的影响

3.4. 共存离子的影响

已有研究表明，共存离子也是决定吸附剂去除污染物效果的重要参数 [18] 。图7为共存离子对MSB900吸附As(Ⅲ)效果的影响。在SO₄^2-和Cl^-共存条件下，MSB900对As(Ⅲ)的吸附率分别为99.2%和99.3%，说明 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{Cl}}^{-}$ 对MSB900吸附As(Ⅲ)有一定的促进作用。同时在 ${\text{NO}}_{\text{3}}^{-}$ 共存条件下，MSB900对As(Ⅲ)的吸附率影响不大。相反，在 ${\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{2}-}$ 和 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 共存条件下，MSB900对As(Ⅲ)的吸附明显收到抑制，呈现出 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ ^-> ${\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{2}-}$ 的抑制趋势。类似地，Fu等 [19] 在研究纳米铁负载炭纤维复合材料(Fe@C)去除水中As(Ⅲ)的研究中同样发现PO₄^3-离子具有明显的抑制作用，这是由于P与As是同一主族元素， ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 与砷物种具有类似的四面体结构，极易与As(Ⅲ)产生竞争吸附 [20] 。

Figure 7. Effect of coexisting ions on As(III) adsorption by MSB900

图7. 共存离子对MSB900吸附As(III)的影响

3.5. 反应温度的影响

为了明确反应温度对MSB900吸附水中As(Ⅲ)的影响，探究了反应温度在5℃、15℃、25℃和35℃条件下MSB900对As(Ⅲ)的吸附率，结果如图8所示。随着反应温度由5℃升高到35℃，MSB900对水中As(Ⅲ)的吸附率逐渐升高。在35℃时，As(Ⅲ)的吸附率达到最大，为98.3%。As(Ⅲ)吸附率随温度升高而增加的原因可能与MSB900的表面性质或砷物种溶解度的变化有关 [21] 。Naravathna等 [22] 在研究磁铁矿改性生物炭吸附As(Ⅲ)的过程中也发现As(Ⅲ)的吸附量随着反应温度的升高而增加。此外，高温条件下获得的高As(Ⅲ)吸附率可能是由于溶液动力学活性的增加，导致As(Ⅲ)与MSB900颗粒接触的速率增加，从而促进了MSB900对As(Ⅲ)的吸附。

Figure 8. Effect of reaction temperature on As(III) adsorption by MSB900

图8. 反应温度对MSB900吸附As(III)的影响

4. 结论

(1) 以含铁市政污泥为原料通过一步炭化法(900℃)制备的磁性污泥生物炭(MSB900)，以α-Fe⁰为主，有强磁性，在1 mg/L的As(Ⅲ)初始浓度下，MSB900对As(Ⅲ)的吸附最佳反应条件为投加量0.8 g/L，pH 3， ${\text{SO}}_4^{2-}$ 或 ${\text{Cl}}^{-}$ 共存，反应温度35℃，此时最大吸附率为98.3%。

(2) 相较于化学法制备生物炭负载纳米零价铁复合材料，以含铁市政污泥为原料制备的磁性污泥生物炭具有原料易得、制备方法简单、易回收、除砷效果好等优点，是一种有效且成本低廉的As(Ⅲ)吸附剂。

致谢

作者感谢科学指南针平台对本研究材料表征的技术支持。

基金项目

本研究由宿州学院博士后科研启动项目(2021bsh002)、宿州学院大学生创新创业训练计划项目(KYLXYBXM22-082，YBXM23-033)提供经费支持。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。