2-2型磁电复合纳米薄膜的制备及性能表征

Preparation and Property Characterization of 2-2 Magnetoelectric Composite Nanofilms

摘要: 随着科学社会的快速发展及各学科之间的相互交叉渗透，单一的铁电薄膜或磁电薄膜已经难以满足现在的应用需求，所以高性能的多铁性磁电复合薄膜受到了越来越多的关注，不仅集成了室温铁电和铁磁有序甚至集成了新颖的磁电耦合效应。本文采用溶胶凝胶法和快速退火工艺制备了优异铁电性能的Bi_0.9Ce_0.1Fe_0.9Zn_0.1O₃ (BCFZO)薄膜和优异铁磁性能的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (NZFO)薄膜，利用BCFZO的铁电性和NZFO的铁磁性复合，构成了2-2型磁电复合薄膜。并利用XRD和SEM技术研究薄膜的微观结构和晶体结构，最后采用铁电测试仪和综合物性测试系统测试复合薄膜的铁电性和铁磁性，为多铁性材料的应用提供了一种新的高性能磁电复合薄膜。

Abstract: With the rapid development of science and society and the mutual cross-penetration between various disciplines, a single ferroelectric film or magnetoelectric film has been difficult to meet the current application requirements, so high-performance multiferroic magnetoelectric composite films have received more and more attention, not only integrating room-temperature ferroelectricity and ferromagnetic ordering and even integrating novel magnetoelectric coupling effects. In this paper, Bi_0.9Ce_0.1Fe_0.9Zn_0.1O₃ (BCFZO) film with excellent ferroelectricity and Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (NZFO) film with excellent ferromagnetism were prepared by the sol-gel method and the rapid annealing process, and the composite of ferroelectricity of BCFZO and ferromagnetism of NZFO were utilized to compose a 2-2 type magnetoelectric composite film. The microstructure and crystal structure of the films were also investigated by XRD and SEM techniques, and finally the ferroelectricity and ferromagnetism of the composite films were tested by using ferroelectric tester and comprehensive physical property testing system, which provided a new high-performance magnetoelectric composite film for the application of multiferroic materials.

1. 引言

所谓多铁性材料通常是指同时具有铁电、铁磁、铁弹等中的两种或两种以上铁性有序的材料 [1] 。目前，对多铁性材料的研究主要集中在多铁性磁电材料，这种材料的应用相当广泛，可用于磁电滤波器 [2] 、磁电移相器 [3] 、磁电探测器 [4] 等，它不仅具有本身的铁电性和铁磁性，还具有铁磁共振效应，可以通过压电效应和磁致伸缩效应实现电和磁的相互转换，具有很高的研究价值。

磁电复合材料的基本连通结构主要有2-2型层状复合结构，0-3型分散复合结构和1-3型垂直复合结构三类 [5] 。其中2-2型，制备较为简单，且交替的绝缘层抑制了内部漏电流通路，致使磁电耦合系数相对较高 [6] 。

本文采用溶胶凝胶法对优异的铁电性能的BCFZO和铁磁性能的NZFO进行2-2型复合，并研究其晶体结构及测试其铁电性能和磁电性能。

2. 实验

层状磁电复合薄膜的制备采用溶胶凝胶法和快速退火工艺。首先按照化学计量比称取一定量的硝酸铁(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、硝酸铋(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸铈(CeN₃O₉·6H₂O)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸镍(Ni(NO₃)₃·6H₂O)作为原料，将其溶解在乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)中，充分搅拌至完全溶解，静置陈化48小时得到稳定的Bi_0.9Ce_0.1Fe_0.9Zn_0.1O₃ (BCFZO)前驱体和Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (NZFO)前驱体。

首先将NZFO溶胶旋涂在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上，转速为3000 rad/s且旋涂时间为30 s，旋涂次数总共3次；将每层薄膜在200℃下干燥5分钟去除水分，450℃加热5 min分解各种有机物让薄膜更加致密，在700℃加热5 min进行退火结晶，得到NZFO薄膜。再将BCFZO溶胶旋涂在NZFO薄膜上，重复上述操作最后在570℃加热5 min进行退火结晶，得到NZFO/BCFZO复合薄膜。

NZFO/BCFZO薄膜的晶体结构是用X射线衍射仪(Rigaku Smart-Lab, 40 kV, 150 mA)进行测定。NZFO/BCFZO薄膜采用铁电测试仪在室温下对样品的电滞回线进行表征，分析其铁电性能。NZFO/BCFZO薄膜利用综合物性测试系统对样品的磁滞回线进行表征。

3. 结果和讨论

如图1所示为NZFO/BCFZO磁电复合薄膜的X射线衍射图谱。从样品的XRD衍射图谱中可以看出，NZFO/BCFZO磁电复合薄膜同时包括了 $\left(\bar{1}10\right)$ 取向的BCFZO相和(311)取向的NZFO相，并未检测出其他任何杂相(如Bi₂Fe₄O₃和γ-Fe₂O₃等)。这说明较低的退火温度以及较短的热处理时间能够有效避免因界面反应而产生杂相。从图2样品的SEM图中可以看出，NZFO层表面晶粒尺寸较BCFZO更小，且均匀、致密，所以NZFO层易于在Pt/Ti/SiO₂/Si上成核生长。

Figure 1. Shows the XRD pattern of NZFO/BCFZO magnetoelectric composite film

图1. 为NZFO/BCFZO磁电复合薄膜的XRD图谱

Figure 2. Microscopic morphology of BCFZO layer and NZFO layer: (a) BCFZO layer, (b) NZFO layer

图2. BCFZO层与NZFO层的微观形貌：(a) BCFZO层，(b) NZFO层

图3为BCFZO和NZFO/BCFZO薄膜的电滞回线。对比BCFZO和NZFO/BCFZO样品而言，其饱和极化值和剩余极化值分别从50.69 μC/cm²和32.95 μC/cm²减少到35.65 μC/cm²和20.61 μC/cm²，样品的铁电性能主要取决于复合薄膜中的BFO相，主要是由A位Bi³⁺和Ce²⁺沿着FeO₆八面体a轴的运动所决定 [7] ，而NZFO层的引入将会破坏样品的整体铁电性能，同时由于NZFO/BCFZO样品相对较好的绝缘性能所造成较小漏电流密度的原因，因此NZFO/BCFZO样品展现出较好的铁电性能。

图4(a)为BCFZO薄膜的磁滞回线，图4(b)为NZFO和NZFO/BCFZO复合薄膜的磁滞回线。图4(a)可以看出BCFZO具有较弱的铁磁性能，其饱和磁化(Saturation Magnetization, Ms)为13.31 emu/cm³，这表明BCFZO薄膜具有较弱的铁磁性能。图4(b)可以看出NZFO薄膜具有较强的饱和磁化值为87.30 emu/cm³。同时，由于BCFZO样品中相邻Fe³⁺离子之间相反的自旋方向所造成的反铁磁性 [8] 以及NZFO磁性的共同作用，我们的复合薄膜也呈现出有序的磁结构以及优异的磁化强度Ms为65.90 emu/cm³。

Figure 3. Shows the electric hysteresis loops of BCFZO films and NZFO/BCFZO composite films

图3. 为BCFZO薄膜和NZFO/BCFZO复合薄膜的电滞回线

Figure 4. (a) Shows the hysteresis loops of BCFZO films, (b) Shows the hysteresis loops of NZFO and NZFO/BCFZO composite films

图4. (a) 为BCFZO薄膜的磁滞回线，(b) 为NZFO和NZFO/BCFZO复合薄膜的磁滞回线

图5为室温条件下NZFO/BCFZO样品的面内磁电耦合系数α_E随偏置磁场H_dc (0 ~ 6000 Oe)的变化曲线，多铁复合薄膜的磁电耦合效应主要是因为磁致伸缩相和铁电相之间由于界面“应力/应变”作用而造成的“磁–机–电”效应，由于样品的磁致伸缩系数λ会随着外加磁场的增大而迅速增大至最大，此时对应的磁电耦合系数α_E也将达到最大。可以看出，在2000 Oe附近时达到最大，这一点正是磁滞伸缩系数λ的极值点。此时，NZFO/BCFZO样品的ɑ_E为183.26 mV·cm⁻¹·Oe⁻¹。λ之后达到饱和状态，不再继续增加，因此当超过2000 Oe之后，α_E随将不再继续增大，而是迅速减小，在6000 Oe时减到最小(但不是零)。

Figure 5. In-plane magnetoelectric coupling effects in NZFO/BCFZO samples

图5. NZFO/BCFZO样品的面内磁电耦合效应

4. 总结

采用溶胶凝胶法和快速退火工艺，在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上成功制备了NZFO/BCFZO磁电复合薄膜。该复合薄膜虽在铁电性和铁磁性上略有下降，但仍展现出优秀的铁电和铁磁特性，并且具备磁电耦合效应，为高性能多铁性材料的开发提供了新的可能性。