La_1-xSr_xMnO₃ 电催化剂的制备及析氧性能研究

Preparation and Oxygen Evolution Performance of La_1-xSr_xMnO₃ Electrocatalyst

摘要: 本文采用溶胶凝胶法成功制备了不同Sr掺杂的La_1−xSr_xMnO₃ (LSMO, x = 0, 0.15, 0.33, 0.55)钙钛矿型电催化剂，分析了LSMO钙钛矿的晶体结构和微观形貌，利用XPS技术表征了LSMO样品的Mn离子价态和含氧类型，使用电化学工作站进行了循环伏安法、线性扫描伏安法和交流阻抗法等测试，研究了LSMO电催化剂的析氧反应(OER, oxygen evolution reaction)性能。结果表明：随着Sr掺杂量的增加，样品的XRD衍射峰峰强逐渐变弱，平均晶粒尺寸逐渐下降，吸附氧和Mn⁴⁺的含量逐渐增加；且当x = 0.55时，LSMO具有最优的OER性能：在1.7 V vs RHE的电位下具有1.04 mA·cm⁻²的电流密度，244 mV·dec⁻¹的Tafel斜率和0.92 mF·cm⁻²的双电层电容。本研究为钙钛矿锰氧化物电催化剂的应用奠定了一定的理论和研究基础。

Abstract: In this paper, different Sr doped La_1−xSr_xMnO₃ (LSMO, x =0, 0.15, 0.33, 0.55) perovskite type electrocatalysts have been successfully prepared by Sol-Gel method. The crystal structure and microstructure of LSMO perovskite have been analyzed. And the Mn ion valence and oxygen type of LSMO samples have been characterized by XPS technology. Cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and AC impedance spectroscopy have been used to study the performance of LSMO electrocatalyst for oxygen evolution reaction (OER). The results show that with the increase of Sr doping amount, the XRD diffraction peak intensity of the sample gradually weakens, the average grain size gradually decreases, and the content of adsorbed oxygen and Mn⁴⁺ gradually increases; And at x = 0.55, LSMO has optimal OER performance: a current density of 1.04 mA·cm⁻² at a potential of 1.7 V vs RHE, a Tafel slope of 244 mV·dec⁻¹, a Cdl of 0.92 mF·cm⁻². This study lays a theoretical and research foundation for the application of perovskite manganese oxide electrocatalysts.

1. 引言

近几年，钙钛矿型过渡金属氧化物成为双功能电催化剂的研究热点。因其钙钛矿结构具备如热稳定性、离子电导率、电子结构、结构可调性强等优点，使其在电化学领域具有广泛的应用前景 [1] [2] 。一般而言，典型的钙钛矿氧化物表现为ABO₃的组成方式，其中A是稀土金属(镧系元素，如La、Pr、Gd；或碱土金属，如Sr、Ba)，B是过渡金属(过渡金属元素，如：Mn、Co、Fe、Ni、Cr等)。其中，La-Mn-O体系由于其独特的成分调节方式而表现出丰富的理化性质，引发学术界的普遍关注 [3] [4] 。

目前，贵金属电催化剂表现出优异的OER性能，但由于其高成本和不可再生的存储量，导致其无法在工业上进行大规模使用。基于此，开发具有低成本、易制备和高性能的OER新型电催化材料显得尤为重要。LaMnO₃钙钛矿氧化物由于Mn-O键较弱的共价性导致其OER性能并不突出。然而，当在LaMnO₃的A位掺入碱土金属后，引起表面组分变化，会提升La_1−xA_xMnO₃钙钛矿氧化物的OER性能。因此，本研究采用溶胶凝胶法成功制备了一系列不同Sr掺杂量的钙钛矿型LSMO电催化剂，通过分析其晶体结构、微观形貌、表面化学状态和含氧类型，研究了LSMO电催化剂OER性能和微结构之间的关系，为开发高性能LSMO电催化剂奠定了研究基础。

2. 实验部分

2.1. 实验设备及实验试剂

本文所涉及的实验设备见表1，实验试剂见表2。

Table 1. Experimental facilities

表1. 实验设备

Table 2. Experimental reagents

表2. 实验试剂

2.2. LSMO制备

首先，按照化学计量比称量硝酸镧、硝酸锰和硝酸锶并溶解于100 ml去离子水中；然后，加入表面活性剂PEG-2000和络合剂柠檬酸并在磁力搅拌机中搅拌均匀(PEG-2000/金属离子/柠檬酸摩尔比 = 0.018:1:2)，并缓慢滴加氨水调节pH至6.5。待搅拌均匀后，将烧杯放入90℃恒温水浴锅中搅拌加热，当溶液蒸发成黄色凝胶状时，将其放入140℃真空干燥箱中干燥12小时可得黑色前驱体；其次，将黑色前驱体充分研磨后，放入在高温箱式炉中220℃保温1 h，再升温至700℃并保温4 h；最后，待样品自然降温至室温后，经充分研磨即可得到La_1−xSr_xMnO₃ (x = 0、0.15、0.33、0.55)，将其分别标记为LSMO0、LSMO15、LSMO33和LSMO55。

2.3. 电极测试及电化学测试

电极制备及电化学测试采用如下方法：首先，将玻碳电极表面冲洗干净，先用3 μm的氧化铝粉末对其进行抛光，再用50 nm的氧化铝粉末进行二次抛光；然后，用移液枪移取750 μl的去离子水、250 μl的异丙醇和100 μl的Nafion溶液，再称量10 mg的LSMO粉末和2 mg的导电炭黑，将其混合后超声1 h使其混合均匀。最后，用微量移液枪移取3 μl的溶液，滴加在玻碳电极表面，放入60℃真空干燥箱中干燥10 min。本文的电化学实验，使用上海辰华电化学工作站在1 M KOH溶液中进行。

3. 实验结果与分析

3.1. 晶体结构与表面形貌

为探究不同Sr掺杂量对LSMO晶体结构的影响，我们对样品进行了XRD测试，结果如图1所示。所制备LSMO样品的特征衍射峰与标准卡片PDF#50-0299吻合，在22.88˚、32.4˚、32.68˚、40˚、46.66˚和57.92˚衍射峰所对应的晶面分别为(012)、(110)、(104)、(202)、(024)和(214)，证实所制得的LSMO均形成了三方钙钛矿结构。其中，当x > 0.15时，出现少量杂质相SrCO₃，这是由于在高温烧结过程中Sr²⁺与络合剂分解产生的碳元素反应而产生。结合Scherrer公式D = Kλ/Bcosθ，可计算出LSMO粉末的平均晶粒尺寸分别为23 nm、20 nm、17 nm、16 nm。随着Sr掺杂量的增加，样品的平均晶粒尺寸逐渐减小；同时，XRD衍射峰的位置和峰强也发生相应的变化，这是由于Sr²⁺的离子半径大于La³⁺，在A位部分掺杂Sr²⁺后，晶面间距d逐渐变大。根据布拉格衍射方程nλ = 2dsinθ，晶面间距d增大将导致θ减小，因此衍射峰会向小角度偏移。此外，LSMO钙钛矿结构中的A-O-A键的键长也会因为掺杂而发生变化，导致Mn-O-Mn键角的扭曲和MnO₆八面体的不匹配，从而发生Jahn-Teller (JT)畸变，使结晶性变差，具体表现为平均晶粒尺寸减小和衍射峰峰强减弱。XRD结果证实溶胶凝胶法成功制备了不同Sr掺杂量的LSMO粉体。

Figure 1. XRD patterns of LSMO

图1. LSMO的XRD图谱

LSMO样品的表面形貌，如图2(a)~(d)所示。由图可知，LSMO0颗粒形状不规则且颗粒间存在较为明显的团聚现象，分布不均匀，整体呈现出致密、松散的颗粒聚合物状形态。LSMO15和LSMO33的颗粒形状更加规则，分布更加均匀。随着Sr掺杂量的增加，LSMO55的颗粒形状团聚现象加重。这说明少量的Sr掺杂能够使LSMO的颗粒分布更加均匀，但过量的掺杂将导致样品颗粒的团聚现象变严重。根据图2(e)~(j)的LSMO15的元素分布图可以看出，样品中的La、Sr、Mn和O元素均匀的分布在样品表面。

Figure 2. FESEM patterns at different magnifications of LSMO: (a) LSMO0; (b) LSMO15; (c) LSMO33; (d) LSMO55; (e)~(j) the elemental mapping patterns of LSMO15

图2. 样品的FESEM图像：(a) LSMO0；(b) LSMO15；(c) LSMO33；(d) LSMO55；(e)~(j) LSMO15的元素分布图

3.2. XPS分析

在钙钛矿结构中，当A位的La³⁺被Sr²⁺取代后，为了保持电荷守恒，B位的Mn³⁺会向Mn⁴⁺转换。为研究不同Sr掺杂量的LSMO样品中Mn离子的价态变化和含氧类型，本文利用XPS技术对所制备的LSMO样品进行了表面化学分析。通过对LSMO样品的O 1s轨道进行分峰拟合，结果见图3(a)~(d)所示。由图可知，O 1s轨道有三个特征峰，位于529.3 eV附近的拟合峰归属于钙钛矿表面与La-O和Mn-O成键相关的晶格氧(Lattice Oxygen)；位于531.1 eV附近的拟合峰对应于吸附氧(Adsorbed Oxygen)，如归属于表面缺陷位点或羟基的O-和OH-基团；而位于532.7 eV附近的拟合峰则归属于样品表面物理或化学吸附的水分子(H₂O) [5] 。从表3可知LSMO样品中O_ads的相对含量分别为46.06%、50.76%、60.00%和61.83%。随着Sr掺杂量的增加，样品中吸附氧的相对含量逐渐增加，钙钛矿氧化物表面吸附氧含量的增加会增强其表面Mn-O键的共价度。而Mn-O键共价度越高越有利于OER的限速步骤中含氧中间产物( ${\text{O}}_2^{2-}$ 和O²⁻)与活性位离子之间的电荷转移，进而增强OER性能 [6] 。通过对LSMO样品的Mn 2p_3/2轨道进行分峰拟合，结果见图3(e)~(h)。由图可知，Mn 2p_3/2有两个位于641.6 eV和643.4 eV附近的特征峰，分别对应于Mn³⁺和Mn⁴⁺的结合能 [7] 。从表3可知，随着Sr掺杂量的增加，LSMO样品中的Mn⁴⁺含量逐渐增加。研究表明，Mn⁴⁺的氧化性要显著高于Mn³⁺。根据Hardin的OER催化机理，LSMO表面具有高含量的Mn⁴⁺有利于反应过程中 ${\text{HO}}_2^{-}$ 发生歧化反应产生氧气从而提高样品的析氧性能 [8] 。

Table 3. Peak fitting data of O 1s and Mn 2p3/2 orbitals in LSMO

表3. LSMO样品的O 1s和Mn 2p_3/2轨道的分峰拟合数据

Figure 3. (a)~(d) The O 1s XPS spectra of LSMO; (e)~(h) The Mn 2p_3/2 XPS spectra of LSMO

图3. (a)~(d) LSMO样品的O 1s XPS图谱；(e)~(h) LSMO样品的Mn 2p_3/2 XPS图谱

3.3. OER性能

为探究不同Sr掺杂量对LSMO电催化剂OER性能的影响，本文使用线性扫描伏安法对其进行电化学测试，所得到的LSV曲线如图4(a)所示。由图可知，LSMO55具有最佳的电子转移速率，表现出最优秀的电催化性能。为了评价不同样品的催化反应活性，本文通过LSV曲线来比较不同样品在1.7 V vs RHE的外加电位下的电流密度，其结果如图4(b)所示。LSMO0、LSMO15、LSMO33和LSMO55在1.7 V vs RHE下的电流密度分别为0.62、0.63、0.69和1.04 mA∙cm⁻²。通过对其LSV曲线的拟合可进一步得到如图4(c)、图4(d)所示的Tafel斜率图和Tafel斜率柱状图。从Tafel斜率柱状图可以观察到，随着Sr掺杂量的增加，Tafel斜率的变化趋势与样品在1.7 V vs RHE的电流密度的变化趋势相一致。LSMO55具有最低的Tafel斜率，代表其电荷转移速率更快，催化效率更高。结合前文XPS分析，LSMO55具有最多含量的吸附氧和高氧化性的Mn⁴⁺，从而增强其自身的催化反应活性，这也与电化学测试结果相吻合。

Figure 4. OER performance of LSMO catalysts with different Sr doping levels in 1 M KOH solution: (a) LSV; (b) Current density of 1.7 V vs RHE; (c) Tafel; (d) Bar chart of Tafel

图4. LSMO催化剂在1 M KOH溶液中的OER性能：(a) LSV曲线；(b) 1.7 V vs RHE的电流密度；(c) Tafel斜率；(d) Tafel斜率柱状图

图5(a)~(d)为LSMO催化剂在不同扫速下的电压–电流密度图。通过对其进行拟合，可得到如图5(e)所示的扫速–电流密度图，其斜率为2C_dl，而电化学活性面积(ECSA = C_dl/C_s，C_s为固定值)可以由双电层电容(C_dl)估算。由此可知，LSMO55具有最大的双电层电容，代表其单位面积下提供的电化学活性位点最多。

Figure 5. (a)~(d) Voltage current density plots of LSMO catalyst at different scanning speeds; (e) Scanning rate current density plot of LSMO catalyst; (f) Bar chart of C_dl

图5. (a)~(d) LSMO催化剂在不同扫速下的电压–电流密度图；(e) LSMO催化剂的扫速–电流密度图；(f) C_dl柱状图

本研究对催化剂进行了电化学交流阻抗测试，来深入探究其表面的离子扩散和电荷转移，其结果如图6所示。其中，高频区的半圆弧代表氧化还原过程中的电荷转移电阻(R_ct)，主要源于电解液和电极界面发生的电荷转移，其直径大小代表电荷转移电阻的大小。半圆直径越大催化剂的电荷转移电阻就越大，具体表现为离子从溶液扩散到电极表面的阻力越大 [9] 。从图中可以观察到，LSMO55具有最小的直径，代表LSMO55具有最小的电荷转移电阻(R_ct)，离子从溶液扩散到电极表面的阻力最小，能够更顺利地进行电化学反应。

Figure 6. Nyquist plots of LSMO catalyst

图6. LSMO催化剂的能奎斯特图

4. 结论

本文通过溶胶凝胶法成功制备了一系列不同Sr掺杂量的La_1−xSr_xMnO₃ (x = 0, 0.15, 0.33, 0.55)钙钛矿型电催化剂。随着Sr掺杂量的增加，LSMO的XRD衍射峰峰强逐渐变弱，平均晶粒尺寸逐渐下降，吸附氧和Mn⁴⁺的含量逐渐增加；Sr掺杂能促进LSMO的颗粒分布更均匀，但过量的掺杂将导致样品颗粒的团聚现象变严重。LSMO55具有高含量的吸附氧和高氧化性的Mn⁴⁺，增强了其自身的催化反应活性，展现出最优异的OER性能。

基金项目

本研究受武汉工程大学研究生教育创新基金项目(NO: CX2022257)资助。

NOTES

^*通讯作者。