分子焊接技术提高V₂C的锂离子存储性能

Improving the Lithium-Ion Storage Performance of V₂C with Molecular Welding Technology

摘要: 在过渡金属碳氮化合物(MXene)家族中，碳化钒(V₂C)具有较高的理论锂离子容量和较低的扩散势垒，具有作为锂离子电池负极的潜力。然而互相堆叠的V₂C层间存在较强的范德华力作用，使得其表面活性位点并未得到充分暴露，进而降低其锂离子存储性能。本文首次将分子焊接技术应用于V₂C材料，氨化后的V2C表面的氨基与1,3,5-苯三羧酸(BTC)分子上的羧基反应形成酰胺键(HN-C=O)，将BTC分子固定在V₂C层间。BTC分子的引入扩大了V₂C材料的层间距，提高了材料的离子可及性。复合形成的V2C/BTC电极在0.1 A•g⁻¹的电流密度下展示了655.7 mAh•g⁻¹的高比容量，在5 A•g⁻¹的大电流密度下循环1000圈后仍可提供163.5 mAh•g⁻¹的高比容量。以上的研究表明了V₂C/BTC材料在锂离子存储领域中的潜力，同时对其他MXene在锂离子电池领域的应用提供了一定的指导。

Abstract: In the family of transition metal carbon-nitrogen compounds (MXene), vanadium carbide (V₂C) has the potential to be used as a negative electrode in lithiumion batteries due to its high theoretical lithiumion capacity and low diffusion barrier. However, due to the strong van der Waals interaction between the stacked V₂C layers, the surface active sites of the stacked V₂C layers are not fully exposed, which reduces the lithium-ion storage performance. In this paper, molecular welding technology was first applied to V₂C materials. The amino group on the surface of ammoniated V₂C reacted with the carboxyl group on the 1,3,5-phenyltricarboxylic acid (BTC) molecule to form amide bond (HN-C=O), and the BTC molecule was fixed between the layers of V₂C. The introduction of BTC molecules expands the layer spacing of the V₂C material and improves the ion accessibility of the material. The composite-formed V₂C/BTC electrode exhibited A high specific capacity of 655.7 mAh•g⁻¹ at A current density of 0.1 A•g⁻¹ and still provided a high specific capacity of 163.5 mAh•g⁻¹ after 1000 cycles at a high current density of 5 A•g⁻¹. The above studies demonstrate the potential of V₂C/BTC materials in the field of lithiumion storage, while providing some guidance for other MXenes in the field of lithiumion batteries.

1. 引言

近年来能量储存需求不断提高，锂离子电池(LIB)因其高能量和功率密度以及较长的循环寿命在便携式设备和电动汽车中广泛使用。虽然LIB具有高的理论比容量，但LIB的电化学存储能仍然受限于负极材料本身的锂离子存储容量以及离子扩散能力，前者提供了电池容量，后者则影响了电池的倍率性能 [1] 。以石墨为主的传统负极材料的理论容量低(372 mAh·g⁻¹)，已经不能满足人们日益增长的需要。因此我们迫切地需要新型负极材料，既能满足高锂离子容量，又能满足快速充放电的需要。

为了满足这种需要，一些有潜力的负极材料被开发出来，例如单质Si，单质Sn和过渡金属氧化物(TMOs)，虽然利用这些材料制备的锂离子电池容量有着显著的提高，但其较高的扩散势垒，差的导电性和低锂离子扩散率限制了它们的广泛应用。随着对二维石墨的研究，其它二维材料也吸引了科研人员的眼球。例如，过度金属硫化物(TMDs)，层状双金属氢氧化物(LDHs)以及过渡金属碳氮化物(MXenes)。其中MXenes经历的十余年的发展，已成为2D材料中最大的家族，它们在电化学储能、电磁屏蔽、电催化、血液透析等不同领域有着广泛的应用 [2] 。与其他2D材料不同的是，MXene表面拥有更丰富的并且可调控的表面基团(-O, -OH, -F)，这为锂离子的嵌入提供了有利条件。在几十种MXene中V₂C拥有最高的理论锂离子容量(940 mAh·g⁻¹)和较低的扩散势垒(<0.1 eV) [3] 。但V₂C层间较强范德华力作用降低了V₂C的层间距离并限制了其表面活性位点的充分利用，使得V₂C表现出缓慢的离子扩散动力学，进而导致了较差的倍率性能。

为了减轻这种影响。一条可行的路径是使用一些大的阳离子(如 ${\text{NH}}_4^{+}$ 、Zn²⁺、Sn²⁺等)插入MXenes层间作为支撑物，可以有效地扩大其层间距并提高其结构的稳定性，从而提高锂离子的储存性能。另一方面，将MXenes与其他材料复合如：单质Ag、CNT和WS₂纳米片等0D/1D/2D纳米材料组成复合材料，可以有效促进离子的扩散，提高离子的储存能力。最早的分子焊接研究开始于2021年，研究人员通过可调控长度的二酸分子(xDA)和氨基官能化的Ti₃C₂层之间的脱水缩合反应，进而可控地调控MXene层间距的方式，合成了xDA-Ti₃C₂材料。xDA分子不仅可以在离子插入过程中收紧相邻层，而且在离子提取过程中，通过抑制体积变化来稳定Ti₃C₂结构，从而对相邻层进行支柱 [4] 。对于分子焊接法，在V₂C MXene中还未有人对其有效性进行验证。

我们首先利用盐酸和氟化锂混合刻蚀V₂AlC制备V₂C，再将其与NH₄F混合后洗涤获得了胺基化的V₂C/NH₂。最后将1,3,5-苯三羧酸(BTC)溶于水后与之混合，利用脱水缩合反应，制备了V₂CT_X/BTC [5] 。将制备的V₂CT_x-BTC进行半电池测试在0.1 A·g⁻¹的电流密度下具有655.7 mAh·g⁻¹的高比容量，在5 A·g⁻¹的大电流密度下循环1000圈后，仍可展示出163.5 mAh·g⁻¹的高比容量。进一步在倍率性能测试中5 A·g⁻¹条件下V₂CT_x/BTC表现出270.2 mAh·g⁻¹的比容量。

2. 实验

2.1. 材料的合成

2.1.1. V₂C的合成

V₂C由碳铝钒(V₂AIC)的选择性刻蚀制备，具体来讲将1.8 g氟化锂(LiF)溶解于18 ml的盐酸(HCl)中搅拌20分钟，然后将0.9 g的V₂AIC前驱体逐次缓慢加入到上述混合溶液中，直至聚四氟乙烯反应釜中没有气泡冒出后，90˚C水浴加热48 h。反应完全后，再用1 M盐酸与去离子水洗涤直到溶液PH值为7。最后，将洗涤好的V₂C放入真空干燥箱中保持60˚C干燥12 h，得到V₂C粉末。

2.1.2. V₂C/BTC的合成

将500 mg的上述V₂C溶解于100 ml的一级水中超声分散均匀后得到5 mg·mL⁻¹ V₂C分散液，在分散液中加入1.11 g氟化铵(NH₄F)混合均匀后60˚C下反应24小时。反应结束后用去离子水洗涤直至PH接近7后40˚C下真空干燥24小时，得到氨基化的V₂C/NH₂。然后将5 mg·mL⁻¹ V₂C/NH₂溶液与2 mg·mL⁻¹ 1,3,5-苯三羧酸(BTC)溶液混合，在45˚C下搅拌12 h，促进脱水缩合反应。反应结束后使用去离子水洗涤材料直至PH接近7后真空干燥12 h收集V₂C/BTC粉末。投入的V₂C与BTC的质量比分为2:1。

2.2. 材料表征

采用场发射扫描电镜(SEM，SU70，Hitachi，日本)对样品的形貌和微观结构进行了观察，加速电压一般为5~10 kV。采用X射线衍射(XRD，D/max 2600，Rigaku，日本)图谱鉴定晶体结构。用X射线光电子能谱(XPS，PHI-5700，美国)分析了其化学成分和价态。

2.3. 电化学测试

工作电极由活性物质(V₂C/BTC)，乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，5 wt%)均匀混合。质量比是7:1.5:1.5。充分研磨后的浆料经过15分钟超声处理后用50 μm的刮刀均匀涂覆在铜箔上，在110˚下干燥12 h。干燥后的铜箔用切片机切成若干直径为13 mm的圆盘作为电极。控制每片工作电极的活性质量为0.7 mg。电池的对电极为锂片。电解质为碳酸乙酯(EC)、碳酸甲酯(DMC)和碳酸乙酯(EMC)溶液(EC/DMC/EMC体积比为1:1:1)的混合物，采用Celgard作为隔膜。电池被组装在一个充满氩气的手套箱(MBRAUN UNIlab Plus)中，其中水和氧的浓度低于0.01 ppm。将电极组装成CR2016硬币型电池进行电性能测试，将电极组装成CR2016硬币型电池进行电化学性能测试，这些测试在自动电池测试仪(LAN-2100)上进行，电压范围为0.01~3.00 V。在电化学工作站(Biologic，法国)获得不同扫描速度下的CV曲线。电化学阻抗谱(EIS)在同一电化学工作站上进行，交流扰动幅度为5 mV，频率范围为200 kHz~10 mHz。

Figure 1. Schematic diagram of V₂C, V₂C/NH₂ and V₂C/BTC

图1. V₂C，V₂C/NH₂，V₂C/BTC的结构示意图

3. 结果与讨论

V₂C/BTC的结构示意图如图1所示，V₂C/BTC是通过BTC分子上的-COOH基团与氨化过后V₂C表面的-NH2基团脱水缩合形成的。如图1所示，BTC分子通过酰胺键(HN-C=O)的连接牢牢的固定在V₂C层间，将V₂C层间支撑开，的同时形成了相对稳固的二维结构。为了验证BTC分子在层间的成功焊接,我们进行了XRD与XPS测试。XRD测试结果如图2(a)所示，相比于V₂AIC，V₂C与V₂C/BTC在53˚下没有明显的峰出现，说明制备的两种材料均有较高的纯度。图2(b)展示了V₂C与V₂C/BTC在5˚~15˚范围内的XRD谱图，V₂C材料在9.24˚的(002)峰强度较高，根据衍射公式可以算出V₂C的层间距为0.95 nm，同理可以计算出(002)峰位于6.34˚时V₂C/BTC材料的层间距离为1.39 nm。这证明了在加入BTC分子后V₂C的层间被撑开，使得V₂C的层间距离变大，同时更大的层间距离有利于Li⁺的扩散，进一步增强材料的倍率性能。

Figure 2. (a) XRD patterns of V₂C, V₂C/BTC; (b) XRD patterns of V₂C, V₂C/BTC at small angles

图2. (a) V₂C，V₂C/BTC的X射线衍射全谱图；(b) 小角度下V₂C，V₂C/BTC的X射线衍射谱图

为了进一步研究BTC分子在V₂C层间的连接方式，我们对V₂C/BTC进行了XPS测试，其中C 1s的XPS图谱如图3所示。V₂C/BTC光谱可以分为五个拟合峰，分别位于282.5 eV、248.7 eV、286.0 eV、286.5 eV和288.7 eV，分别对应着C-V、C-C、C-O、C-N和HN-C=O化学键，值得注意的是C的1s图谱中出现了酰胺键(HN-C=O)，这证明了由-COOH与-NH₂脱水缩合反应形成的HN-C=O化学键的存在，同时也证明了BTC分子顺利的被固定在了V₂C的层间，这预示着合成后的V₂C/BTC依然能够保持稳定的层状结构的，并有效限制由于Li⁺插入与脱出引起的体积膨胀和收缩 [6] [7] [8] 。

Figure 3. C 1s of XPS spectra of V₂C/BTC

图3. V₂C/BTC的XPS图谱

Figure 4. (a) SEM of V₂C/BTC; (b) SEM cross-section images of V₂C/BTC

图4. (a) V₂C/BTC的表面SEM图像；(b) V₂C/BTC的侧面SEM图像

为了揭示V₂C/BTC的微观结构，对V₂C/BTC进行了SEM测试。图4(a)为V₂C/BTC的正面SEM图像，可以观察到合成的V₂C/BTC长度约为11 μm。图4(b)为V₂C/BTC的侧面SEM图像，其中可以清晰的观察到V₂C/BTC的层状结构，这证实了在进行分子焊接后V₂C材料本身的层状结构依然存在，这与此前的XRD分析结果相吻合。为了进一步观察BTC分子在材料中的分布情况，对材料进行了元素映射测试，如图5所示C，V，N元素在材料上均匀分布，其中N元素来源于BTC分子，而原料中仅有BTC分子中含有N元素，因此我们推断BTC分子均匀的焊接在了V₂C材料表面。

Figure 5. Element mapping image of V₂C/BTC material

图5. V₂C/BTC材料的元素映射图像

Figure 6. Electrochemical characterizations of V₂C/BTC electrodes. (a) V₂C/BTC cycle image at 0.1 A·g⁻¹ current density; (b) rate performance of V₂C/BTC at different current densities; (c) Long cycle image of V₂C/BTC at 5 A·g⁻¹ current density

图6. V₂C/BTC电极的电化学性能(a) V₂C/BTC在0.1 A·g⁻¹电流密度下的循环图像；(b) V₂C/BTC在不同电流密度下的倍率性能；(c) V₂C/BTC在5 A·g⁻¹电流密度下的长循环图像

众所周知，材料的电化学容量与可以可逆的插入与脱出的Li⁺数量有关，同时Li⁺在材料中扩散速率决定了电极材料的倍率能力。BTC分子的插入不仅可以提高复合材料的结构稳定性，还可以扩大层间距，使得V₂C表面暴露出更多的活性位点，与此同时更大的层间距离也有利于材料以更大的电流密度下进行充放电，进而增强材料的倍率性能。图6(a)为V₂C/BTC材料在0.1 A·g⁻¹电流密度下的循环100圈的图像，其首圈容量为1012 mAh·g⁻¹循环三圈以后维持在595 mAh·g⁻¹，第100圈的比容量为663.4 mAh·g⁻¹这是由于在循环的过程中材料不断被活化导致的。与之相比的是纯V₂C电极，在0.1 A·g⁻¹的电流密度下可以展现出296 mAh·g⁻¹的比容量 [9] 。如图6(b)所示V₂C/BTC和V₂C在不同电流密度下的倍率能力如图6(b)所示V₂C/BTC在0.1，0.3，0.5，1.0，3.0，5.0 A·g⁻¹电流密度下容量分别为531.8，463.6，441.1，306，270 mAh·g⁻¹值得注意的是在不同电流密度下循环过后，当电流密度回到0.1 A·g⁻¹后复合材料依然表现出598.5 mAh·g⁻¹的比容量，相比于第二圈的652 mAh·g⁻¹，其容量保持率在91.7%。众所周知，高容量保持率依托于材料的稳定结构，而BTC分子的连接约束了Li⁺进入V₂C层间时的层间膨胀，有利于电极表面形成稳定的固体电解质膜(SEI)膜，进而提高容量保持率。在图6(c)所展示的是材料在5 A·g⁻¹电流密度下的循环100圈的图像V₂C/BTC材料在5 A·g⁻¹的大电流密度下循环1000圈后可以保持163.5 mAh·g⁻¹的比容量。以上电化学测试结果表明了通过分子焊接方法将BTC连接到层间后，V₂C/BTC材料暴露出更多的活性位点，这提高了电极材料的Li⁺存储能力。同时被扩大的层间可以使得Li⁺更通畅的进入材料，进而提高了材料的倍率性能。

4. 结论

综上所述，通过V₂C氨化后再与BTC分子脱水缩合的方式，我们成功地将BTC分子固定在V₂C层间，构建形成的V₂C/BTC具有稳定的二维层状结构。相比于纯V₂C材料，复合材料层间距离更大，这缓解了层与层堆垛所导致的活性位点下降，并且有助于提高材料的倍率性能，同时在一定程度上限制了材料在充放电过程中的膨胀与收缩。这些优点使得V₂C/BTC展现出了优秀的Li⁺存储能力。具体来讲V₂C/BTC在半电池测试中以0.1 A·g⁻¹的电流密度循环100次后表现出663.4 mAh·g⁻¹的高比容量。此外，V₂C/BTC具有高倍率的Li⁺存储能力，当电流密度从0.1 A·g⁻¹增加到5 A·g⁻¹时，其容量从531.8 mAh·g⁻¹下降到270 mAh·g⁻¹，容量保持率为50.7%。因此，本文所提出BTC分子与氨化后的V₂C进行分子焊接是有效的改性策略，可以提高材料的Li⁺存储的性能，并且对其他MXene与BTC分子的复合提供一定的指导。