BiOI/Brookite TiO₂复合材料光催化降解四环素的研究

Study of the Photocatalytic Degradation of Tetracycline by BiOI/Brookite TiO₂ Composites

摘要: 以板钛矿TiO₂为研究对象，采用水热法将BiOI对其进行复合制备了BiOI/brookite复合材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(FESEM)对复合材料进行了表征，对样品的晶相组成及形貌进行了分析讨论。以四环素(TC)为目标降解物，考察了BiOI/brookite复合材料的光催化活性。结果表明，在可见光照射下，110 min内8 mol% BiOI/brookite复合材料对TC的降解率高达82%。

Abstract: The research focused on brookite TiO₂, and BiOI/brookite composite materials were prepared by combining BiOI with it using a hydrothermal method. X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscope (FESEM) were used to characterize the composites, and the crystal phase composition and morphology of the sample were analyzed and discussed. Using tetracycline as the target pollutant, the photocatalytic activity of BiOI/brookite composites was investigated. The results indicated that under visible light irradiation, the 8 mol% BiOI/brookite composites achieved a degradation rate of 82% for tetracycline within 110 min.

1. 引言

四环素是一种常见的抗生素污染物，高浓度的四环素对水生生物具有一定的致死和亚致死效应，影响生物的正常生长 ‎[1] ‎[2] 。其在水里很难被完全降解，并且会产生一系列毒性更大的降解中间产物，长期残留在水源中，会破坏生态平衡，对环境造成严重的危害。因此解决抗生素污染刻不容缓，光催化降解技术因其高效、绿色清洁等优势，在环境治理领域具有良好的应用前景 ‎[3] ‎[4] 。

TiO₂是因其优异的光催化性能而被广泛研究 ‎[5] 。TiO₂是一种多晶型的半导体材料，其中板钛矿由于不易制备而未被广泛研究。近年来，随着brookite制备方法的进一步探索和改进，其已被证明是一种有趣的光催化材料 ‎[6] ‎[7] 。然而板钛矿TiO₂具有较宽的带隙(3.2 Ev)，导致其仅在紫外光谱中有响应；同时较高的电子–空穴复合效率使得其无法在实际中大面积应用 ‎[8] ‎[9] 。半导体材料复合被认为是提高板钛矿TiO₂光催化活性的有效手段 ‎[10] 。在众多半导体光催化剂中，BiOI因其出色的光催化性能和可见光响应能力备受关注 ‎[11] 。BiOI是一类典型的p型半导体，由Bi₂O₂²⁺层和I⁻层交替排列而成。这种层状结构赋予BiOI较大的比表面积，有利于光催化反应的进行 ‎[12] 。Wang等 ‎[13] 制备了p-n异质结构的BiOI/TiO₂纳米片阵列具有较大的比表面积和优异的光吸收性能。Li等 ‎[14] 合成的S–型BiOI/TiO₂异质结不仅具有较大的比表面积可以提供活性位点，而且实现了更有效的光生载流子分离效率。

本论文以板钛矿为研究对象，用TiCl₄作钛源，采用水热法制备得到了稳定的高纯相板钛矿。通过二次水热构建了BiOI/板钛矿异质结，采用了FESEM、XRD等表征探究了BiOI/brookite TiO₂的形貌和微观结构。以TC为目标降解物，探究了BiOI/brookite TiO₂在可见光下的光催化降解活性。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

四氯化钛(TiCl₄)、尿素(CH₄N₂O)、乳酸钠水溶液(C₃H₅NaO₃)、硝酸铋(Bi(NO₃)₃∙5H₂O)、碘化钾(KI)，所有药品均为分析纯，无需进一步纯化。

Bruker axs D8 Advance X–射线衍射仪；Zeiss-Sigma场发射扫描电镜；PLS-SXE 300氙灯稳流电源；INESA-L8双光束紫外–可见分光光度计。

2.2. 板钛矿TiO₂的制备

将3 g的TiCl₄滴入到50.0 mL的冰水中，随后在搅拌的条件下加入3.0 g尿素。待尿素完全分散后，在混合溶液中滴加3.0 mL乳酸钠溶液，持续搅拌一段时间。随后，将混合溶液转移到高压釜中，在200℃条件下反应20小时。冷却至室温后，经离心分离(8000 rpm)收集白色沉淀，随后用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在60℃烘箱中干燥。最后，以5℃ min⁻¹的升温速率在500℃时煅烧3小时。

2.3. BiOI/Brookite TiO₂的制备

将0.2 g制备好的brookite TiO₂粉末分散到40 mL去离子水中，搅拌均匀。再向混合溶液中加入一定量的KI固体，随后按Bi:I = 1:1的摩尔比加入一定量的Bi (NO₃)₃∙5H₂O固体，继续搅拌30 min。随后将混合溶液转移到反应釜中，在160℃水热反应10 h。反应结束，自然冷却至室温，将收集到的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃干燥，所得材料即为BiOI/brookite TiO₂纳米复合材料，记为x mol% BOI (x为Bi/Ti的摩尔比)。

2.4. 光催化活性测试

将30 mg的光催化剂分散到含有100 mL TC溶液(20 mg/L)的光反应器中，将混合物在黑暗中搅拌分散30分钟，以建立污染物与催化剂的吸附–解吸平衡。使用带有UV滤光片(λ > 400nm)的氙灯作为可见光源，光源与光反应器的距离为15厘米。每隔一定时间，取出5 mL溶液并过滤，使用紫外可见分光光度计测定TC溶液在最大吸收波长(λ = 356 nm)处的吸光度值。TC溶液的降解率(η)由公式1计算得到：

$\eta =\left(C_0-C_t\right)/C_0\times 100\%$ (1)

式中C₀为TC的原始浓度，C_t为降解规定时间后TC的浓度。

3. 结果与讨论

Figure 1. X-ray diffraction spectra of brookite and BOI composites

图1. Brookite和BOI复合材料的XRD图

图1显示了制备的brookite和BOI复合材料的XRD图谱。从图中可以看出brookite的主要衍射峰能够很好地与板钛矿TiO₂标准卡片(JPDCS 99-0020)吻合，其中位于2θ = 25.4˚，25.7˚，30.9˚，48.1˚处的衍射峰，分别对应于板钛矿TiO₂的(210)，(111)，(211)，(321)晶面的晶面衍射。在brookite的谱图中没有显示其它物质的衍射峰，表明制备的板钛矿具有高纯相度。观察BOI复合材料的XRD图谱，可以明显观察到属于BiOI (JPDCS 10-0445)的衍射峰。在2θ = 29.7˚，31.7˚，45.4˚处的衍射峰，与BiOI的(102)，(110)，(200)晶面的衍射峰一一对应。并且随着BiOI复合量的增加，其衍射峰强度也逐渐增强。而板钛矿的特征峰逐渐变弱，是因为当BiOI附着在板钛矿表面上，当X射线穿过表层的BiOI时，入射射线会发生折射、散射、透射、吸收等作用，从而影响X射线对下层板钛矿的作用。XRD谱图中未出现其它衍射峰，说明制备的样品为BiOI和brookite的复合材料。

Figure 2. FESEM images of brookite (a), 5 mol% BOI (b), 8 mol% BOI (c) and 12 mol% BOI (d)

图2. Brookite (a)、5 mol% BOI (b)、8 mol% BOI (c)和12 mol% BOI (d)的FESEM图

通过FESEM对brookite及BOI复合材料的形貌进行了表征。如图2(a)所示，纯brookite呈现出纳米颗粒的形貌，纳米颗粒具有良好的分散性，且表面光滑。brookite纳米颗粒具有相对均匀的粒径，其平均粒径在50 nm左右。在BOI复合材料的FESEM图中观察到纳米片和纳米颗粒两种形貌，纳米片即为复合的BiOI材料。在图2(b)中，板钛矿纳米颗粒分散在BiOI纳米片周围，纳米片的长度约为200 nm。而在图2(c)中可以清晰的观察到随着复合材料中BiOI含量的增加，BiOI纳米片的粒径尺寸也随之增加。经过二次水热处理，板钛矿纳米颗粒的粒径尺寸未发生明显变化，但表面变得粗糙。二次水热使材料分子间的热运动加剧，这一过程导致板钛矿出现了轻微的表面团聚现象，如图2(d)所示团聚的板钛矿纳米颗粒逐渐覆盖住BiOI纳米片的表面。

Figure 3. Photocurrent-time curves of brookite and BOI composites under visible light irradiation (λ > 400 nm)

图3. Brookite和BOI复合样品在可见光(λ > 400 nm)下的光电流–时间响应曲线

图3为brookite和BOI复合样品的光电流–时间响应曲线，分析了样品的光生电子空穴分离效率。在可见光下，所有样品均表现出了较高的瞬态光电流密度。由于光催化剂表面有积累的光生空穴会与跃迁的电子发生复合，因此样品的瞬态光电流密度会随着光照时间的增加而逐渐减弱。其中，其中8 mol% BOI样品显示出最强的瞬态光电流密度，说明8 mol% BOI样品的光生电荷分离效率最高。

Figure 4. The photocatalytic degradation activity for TC (a); Kinetics rate constant diagram of photocatalytic degradation of TC (b) under visible light irradiation (λ > 400 nm)

图4. 可见光下(λ > 400 nm) brookite和BOI复合材料降解TC的光催化性能图(a)；可见光下降解TC的反应动力学速率常数图(b)

为了评价制备的brookite和BOI复合材料的光催化降解活性，以TC为污染物模型，在可见光下对其进行了光催化活性测试。图4(a)是brookite及其复合材料在可见光下降解TC的性能分析图。从图中可以观察到在可见光下反应110 min后，板钛矿对TC的降解率为46%。当引入BiOI对板钛矿进行改性后，体系对TC的降解率显著提高。当BiOI的复合量由5 mol%增加至8 mol%时，相应的TC去除率由60%增长至82%，而BiOI的复合量继续增加到12 mol%时，对TC的降解率反而下降。图4(b)分析了brookite和BOI复合材料降解TC的反应动力学，反应动力学常数k由一级动力学方程：−ln (C_t/C₀) = kt拟合得到。其中，8 mol% BOI复合材料的k值(1.33 × 10⁻²)约是brookite (5.03 × 10⁻³)的2.6倍，表明8 mol% BOI具有最佳的光催化降解TC的活性。

这是因为brookite TiO₂和BiOI复合形成异质结，可以促进光生电子空穴的分离。而且片状的BiOI具有较大的比表面积，可以提供更多的光反应活性位点去吸附污染物，因而BOI复合样品表现出更强的光催化活性。然而，随着BiOI复合量的进一步增加，板钛矿纳米颗粒会堆积在BiOI纳米片的表面，导致部分活性位点被覆盖。因此，即使在相同光照条件下，12 mol% BOI样品的光催化活性反而降低。

4. 结论

综上所述，本文采用水热法构建了BiOI/brookite复合材料。在可见光照射下，BiOI/brookite复合材料表现出了优异的光催化降解性能，在110 min内最高可去除82%的TC。这归因于形成的BiOI/brookite复合材料具有较大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点。同时光电化学测试结果表明BiOI/brookite复合材料具有良好的光生电子空穴分离效率，从而有效提高板钛矿TiO₂的光催化降解作用与性能。该方法为光催化处理污水提供了一个参考方向。

NOTES

^*通讯作者。