基于CuWO₄/WO₃复合材料异质结构的气体传感器性能研究

Research on Gas Sensor Performance Based on CuWO₄/WO₃ Composite Heterostructure

摘要: 本文采用水热法制备了CuWO₄/WO₃复合材料。通过调节CuWO₄纳米颗粒的负载量，制备了不同比例的CuWO₄/WO₃复合材料，并且在最佳工作温度下对不同比例的CuWO₄/WO₃复合材料进行了H₂S敏感特性的研究，发现CuWO₄/WO₃(1:5)复合材料对H₂S显示出最佳的传感性能。通过复合材料形成具有协同作用的异质结构来调节选择性和灵敏度是一种简单有效的方法。这也会为敏感机理的研究提供有效参考。

Abstract: This article uses hydrothermal method to prepare CuWO₄/WO₃ composite materials. By adjusting the loading amount of CuWO₄ nanoparticles, CuWO₄/WO₃ composites with different ratios were prepared, and the H₂S sensitivity characteristics of CuWO₄/WO₃ composites with different ratios were studied at the optimal working temperature, discovered that CuWO₄/WO₃(1:5) composite material exhibits the best sensing performance for H₂S. Forming a synergistic heterostructure through composite materials to regulate selectivity and sensitivity is a simple and effective method. This will also provide effective references for the study of sensitive mechanisms.

1. 引言

随着科学技术的发展，人们在不同的科学领域取得了显著的成就，但是同时也带来了一系列的问题。例如医药的发展带来了毒品，工业的发展带来了废气，而酿酒业和汽车制造业的发展带来了交通事故比率的上升等等。科学技术发展带来的问题只能靠研究新的科学技术来解决，因此科学家们研究了许多不同的方法来解决存在的问题，其中，针对各种有害气体给人类带来的危害，气敏传感器成为一项重要的科研课题。近年来，气体探测器、烟雾报警器、酒精浓度测试器等气敏传感器产品相继被开发，人们对于那些闻不到或者有毒有害的气体进行了有力的挑战 [1] [2] [3] [4] [5] 。

铜钨酸盐是一种n型双金属氧化物半导体材料，在闪烁体探测器、激光主机、光电阳极、光纤等领域都有技术应用，W-Cu化合物结合了金属的性质，形成了一种相对较硬、耐热、高密度和自冷的材料。它在高温下还表现出优越的物理性能，具有高导热性、低热膨胀、高电弧性、良好的导电性、非常高的防渗电性、高轮廓锐度和良好的可加工性，过渡金属钨酸盐是一类具有显著性能的功能材料。在钨酸态中，铜钨酸态化合物由于其多功能特性，如光致发光、磁性和多铁特性而引起了广泛的关注。在过去，CuWO₄化合物主要作为光阳极应用于电化学器件，以及光催化剂。关于原始CuWO₄化合物的研究很少。然而，大多数CuWO₄产物是不规则的，具有多种物理性质，在各个领域具有重要而广泛的应用前景。三氧化钨，一种n型宽带隙半导体材料，具有实现高灵敏度传感器的潜力。其表面的特征是存在氧空位，作为供体水平，并有助于控制传感机制，氧化钨一直是一个研究热点，当三氧化钨被紫外线照射时，就会产生电子和空穴 [6] [7] [8] 。光生电子随后被W⁶⁺离子捕获，导致W⁵⁺离子的形成，从而产生IVCT现象。然而，光生电子–空穴对的快速重组及其固有的缺点阻碍了三氧化钨的广泛应用，包括光响应率慢、着色效率不足和不可逆的自漂白。为了优化三氧化钨的电荷转移，如结合半导体、掺杂过渡金属离子和非金属阴离子，近年来，基于金属氧化物半导体的气体传感器因其成本低、制备简单、操作方便而引起了人们的广泛关注 [9] [10] [11] 。

Wang等人制备的SnO-SnO₂复合异质结构在180℃和280℃下对乙醇和丙酮分别展示出识别能力。选择性的改变是因为异质结构导致表面吸附氧离子种类不同，所以表现出独特的温度敏感效应 [12] 。Demir 采用化学沉积结合电沉积法的方法制备了In₂O₃/ZIF-8异质结构，通过控制MOF生长时间，进而调控从乙醇到丙酮的气体识别能力。识别能力的改变是通过改变核壳层的组成物质及其比例来控制异质结构的电导率和自由电荷载流子的浓度，从而实现选择性和灵敏度的调节 [13] 。Tingting等人制备了Bi₂S₃/SnS₂异质结构，实现了NO₂和H₂S的双功能检测。Bi₂S₃/SnS₂复合材料在光照射下对NO₂表现出优异的灵敏度和在室温避光下对H₂S的高选择性，这种独特的敏感行为主要归因于Bi₂S₃/SnS₂对NO₂和H₂S的选择吸附性受到光激发异质的影响。因此，利用复合材料的异质结构调节敏感材料的电导率、选择吸附性和催化活性是实现选择性调节的有效手段 [14] [15] [16] 。

利用复合异质结结构调节气体选择性和灵敏度一直是气敏领域的研究热点，本文采用水热法制备了CuWO₄纳米颗粒修饰的WO₃纳米片复合材料CuWO₄/WO₃。通过调节CuWO₄纳米颗粒负载量，调节WO₃纳米片对H₂S的响应。

2. 实验部分

2.1. 化学品和材料

以下化学品从阿拉丁试剂有限公司采购：二水钨酸钠(Na₂WO₄∙2H₂O, 99.9%)、盐酸(HCl, 99.0%)、草酸(H₂C₂O₄, 99.9%)、二水硝酸铜(Cu(NO₃)₂∙2H₂O, 99.9%)，以上药品未经进一步纯化。

2.2. 材料的制备

2.2.1. WO₃纳米片的合成

将1.65 g的Na₂WO₄∙2H₂O溶解到30 ml的去离子水中，并且加入5 ml的盐酸(38 wt%)，搅拌1小时，在溶液中加入0.45 g的草酸，再搅拌1个小时，将溶液转移到高压釜中120℃保持12个小时，收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，60℃下干燥12小时得到黄色纯WO₃。

2.2.2. CuWO₄/WO₃复合材料制备

40 mg的WO₃和42 mg的Cu(NO₃)₂∙2H₂O溶解到20 ml的去离子水里，搅拌30分钟，将溶液转移到高压釜中，在120℃下保持90分钟，收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，60℃下干燥，400℃下煅烧2小时，得到CuWO₄/WO₃复合材料。流程图如图1所示。

Figure 1. Schematic diagram of CuWO₄/WO₃ composite material synthesis

图1. CuWO₄/WO₃复合材料合成示意图

2.3. 表征

针对样品的相纯度和晶体结构，采用粉末X射线衍射(XRD)测量方法进行了表征。利用扫描电镜(日立S-4800场发射扫描电子显微镜)对其形态和微观结构进行了表征。并且通过X射线光电子能谱测量，对样品表面的化学性质和元素价进行了表征。

2.4. 气敏测试

如图2所示，采用动态测试系统模拟背景气体(80% N₂和20% O₂)中的空气，并在模拟大气条件(25 ± 2℃温度和25 ± 5%相对湿度)下进行传感器的气体敏感性能动态测试。传感器在目标气体中的电阻率用Rg标称，在空气中的电阻率用Ra标称。如果存在氧化气体，则气体灵敏度设置为S = Ra/Rg；如果存在还原气体，则设置为S = Rg/Ra。响应/恢复时间定义为总阻力变化90%所需的时间。对于每个传感器，在相同的条件下，每次测试重复三次，最终结果平均。

Figure 2. Image of device fabrication and test conditions

图2. 器件的制作及测试条件图像

3. 讨论和结果

3.1. 结构和形态特征

Figure 3. X-ray diffraction patterns of WO₃ nanosheets, CuWO₄/WO₃ composite materials and CuWO₄ nanoparticles

图3. WO₃纳米片、CuWO₄/WO₃复合材料和CuWO₄纳米颗粒的X射线衍射图谱

由图3可知，CuWO₄的衍射峰与JCPDS 73-1823相同，WO₃纳米片衍射峰与JCPDS 72-818相同，表明这两个样品具有良好的纯度和结晶度。当X射线通过晶体时，晶体中的原子会散射X射线，形成衍射现象，样品含量越多，衍射峰越强，所以CuWO₄/WO₃的复合材料随着CuWO₄含量的增加，在15.27˚(010)晶面出现逐渐增强的CuWO₄的衍射峰。由此可见，CuWO₄/WO₃的复合材料表现出混合晶体相，这意味着成功制备了CuWO₄/WO₃的复合材料。

Figure 4. (a) SEM image of WO₃ nanosheets; (b) SEM images of CuWO₄/WO₃(1:10); (c) SEM images of CuWO₄/WO₃(1:5); (d) SEM images of CuWO₄/WO₃(1:1)

图4. (a) WO₃纳米片的SEM图像；(b) CuWO₄/WO₃(1:10)的SEM图像；(c) CuWO₄/WO₃(1:5)的SEM图像；(d) CuWO₄/WO₃(1:1)的SEM图像

图4(a)为WO₃纳米片的SEM图像，WO₃纳米片表面光滑，边长为100 nm左右的正方形纳米片。图4(b)~(d)为不同比例的CuWO₄/WO₃复合材料的SEM图像。可以看出，CuWO₄纳米颗粒均匀地分布在WO₃纳米片上，并且随着CuWO₄纳米颗粒的增加，WO₃表面装饰的纳米颗粒变得更紧密，其中由图4(b)可以清楚地看到WO₃纳米片的表面被CuWO₄纳米颗粒密集地包裹，并且CuWO₄纳米颗粒出现了团聚现象。

Figure 5. Schematic diagram of the response cycle of CuWO₄/WO₃ composite materials with different proportions to 10 ppm H₂S at the optimal working temperature of 180˚C

图5. 不同比例的CuWO₄/WO₃复合材料在最佳工作温度180℃下对10 ppm H₂S的响应循环示意图

图5(a)为CuWO₄/WO₃(1:10)复合材料在最佳工作温度180℃下对10 ppm H₂S的响应为50。图5(b)为CuWO₄/WO₃(1:5)复合材料在最佳工作温度180℃下对10 ppm H₂S的响应为706。图5(c)为CuWO₄/WO₃(1:1)复合材料在最佳工作温度180℃下对10 ppm H₂S的响应为435。

图6(a)为CuWO₄/WO₃(1:5)复合材料在最佳工作温度180℃下对1 ppm H₂S的响应为8，图6(b)为

Figure 6. Schematic diagram of the response cycle of CuWO₄/WO₃(1:5) composite materials with optimal ratio to different concentrations of H₂S at the optimal working temperature of 180˚C

图6. 最佳比例的CuWO₄/WO₃(1:5)复合材料在最佳工作温度180℃下对不同浓度的H₂S的响应循环示意图

CuWO₄/WO₃(1:5)复合材料在最佳工作温度180℃下对100 ppb H₂S的响应为5，图6(c)为CuWO₄/WO₃(1:5)复合材料在最佳工作温度180℃下对10 ppb H₂S的响应为1.5。

3.2. 气敏传感机理

CuWO₄/WO₃(1:5)复合材料对H₂S有较高响应和明显的选择性，可能归因于以下两个方面。首先，CuWO₄纳米颗粒对H₂S具有较强的选择吸附性，但是恢复性较差，可能原因是H₂S吸附在CuWO₄材料表面被氧化形成单质S不能脱附，而形成硫中毒现象(反应方程(1))。当CuWO₄和WO₃形成异质结构后，CuWO₄对H₂S选择吸附性和WO₃由于表面缺陷带来的大量吸附氧，增强了材料表面H₂S氧化还原反应(反应方程(2))，进而提升了响应和选择性 [17] [18] [19] 。

${\text{H}}_2\text{S}+{\text{O}}_2\to \text{S}+{\text{H}}_2\text{O}$ (1)

$\text{S}+{\text{O}}_2\to {\text{SO}}_2$ (2)

4. 结论

本文采用水热技术制备了CuWO₄/WO₃复合结构材料，通过调控CuWO₄的复合比例，实现了从NO₂向H₂S选择性的改变，气敏性能的增强可能是CuWO₄和WO₃构成异质结，形成了独特的能带结构，为其选择性和高灵敏度提供了可能 [20] 。这种利用复合异质材料所形成的独特能带结构去调节气体的选择性，可以为气敏选择性的研究及其他领域提供参考。

致谢

在这篇论文的完成之际，感谢我的导师对我的指导和鼓励，感谢学院提供良好的学习环境，感谢同学对我的帮助。在学习这段时间里，感谢导师对我在学业和生活方面的关怀和照顾，导师严谨的治学态度，一直是我学习的榜样，她不仅教会了我如何做研究，也教会了我如何做人。感谢同学和朋友对我的帮助，大家一起在紧张的学习之余度过了许多愉快的时光。感谢亲人在我读研期间对我在物质和精神上的支持，使我能顺利完成学业。最后对在这篇文章中引用到的文献作者表示感谢，同时也感谢各位同学在论文的完成过程中对我的关照。