1. 引言
经济增长、工业化和人口增长引发的能源需求和环境问题日益严重，开发绿色可再生碳基能源替代品成为重要的科学研究领域 [1] 。目前，全球80%能源需求仍依赖于化石燃料(如煤炭、石油和天然气)，其燃烧产生大量CO2、颗粒物和有毒气体，对环境造成严重破坏 [2] 。光催化CO2还原技术有望实现CO2有效利用和减排，其中，利用太阳能驱动将CO2转化为碳氢燃料的技术具有巨大潜力，可将CO2转化成甲烷、甲醇、甲酸等碳氢燃料，有助于实现全球碳平衡。然而，目前提高光催化效率和载流子分离效率仍面临挑战 [3] [4] 。
研究人员一直在寻找高效的光催化材料来促进二氧化碳的还原反应。一些常用的光催化材料包括金属半导体纳米颗粒(如二氧化钛、氧化锌)、金属复合物、半导体材料等。近年来，也涌现出一些新型材料，如金属有机框架(MOFs)、共轭聚合物等，这些材料具有更高的光吸收能力和电子传输性能，能够提高光催化还原二氧化碳的效率 [5] 。
在光催化还原CO2过程中，半导体材料是关键因素之一。因此，探索和开发高效的光催化功能材料成为当前研究的主要方向。钽基过渡金属氮氧化物，带隙较小，可见光吸收强，且成本低、化学稳定性高、生物相容性好，具有应用前景 [6] 。过渡金属磷化物、磷酸盐地球储量丰富、电荷分离效率较高、稳定性高和环境友好，被广泛应用于电催化剂和助催化剂 [7] [8] [9] [10] 。CoP、Co3(PO4)2具有出色的光吸收性能，促进电荷有效分离和传输，在酸性和碱性介质中稳定性好，因而备受关注 [11] 。
本文旨在提升可见光催化还原CO2性能，将CoP和Co3(PO4)2成功修饰于Ta2O5@Ta3N5表面，探究CoP-Co3(PO4)2双修饰对Ta2O5@Ta3N5光催化材料的晶体结构、形貌、载流子分离、光催化CO2还原能力的影响规律及科学本质，为开发高性能可见光催化还原CO2新材料提供新路径。
2. 实验部分
2.1. 仪器和试剂
CHI660E电化学工作站(上海辰华有限公司)；氙灯300 W (上海蓝晟电子有限公司)；Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪(XRD，日本岛津公司)；S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；LabRAM HR800型共聚焦显微拉曼光谱仪(Roman，法国HORIBA Jobin Yvon公司)；Tecnai G2 TF20型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)；PHI5700型X射线光电子能谱仪(XPS，美国物理电子公司)；Perfect Light Labsolar-6A型光催化反应系统(北京泊菲莱科技有限公司)；FoleyGC9790II型气相色谱仪(福立分析仪器股份有限公司)。
浓盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、硫酸钠(Na2SO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、次亚磷酸钠(NaH2PO2)和氢氧化钠(NaOH)购自天津市科密欧化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。五氯化钽(TaCl5)购自湖南省华京粉体有限公司、乙醇(C2H5OH)购自天津市光复科技有限公司、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O购自福晨化学试剂有限公司、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)购自天津奥普升化工有限公司，以上试剂均为分析纯。
2.2. 实验方法
2.2.1. Ta2O5@Ta3N5纳米花的制备
Ta2O5@Ta3N5纳米花的合成：将268.7 mg TaCl5溶解在2.2 mL HF (2.15 mol/L)中，在搅拌下依次加入135.5 mg C6H5Na3O7、0.4 mL HCl (11.74 mol/L)、7.0 mL C2H5OH和10.4 mL H2O。经搅拌30 min后移入25 mL聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，在160℃下溶剂热反应6 h。自然冷却至室温后，将反应液转移至10 mL离心管，经10000 r/min离心20 min。再经蒸馏水离心洗涤3次，抽滤后将沉淀于90℃真空干燥箱中干燥3 h，将所得产物在马弗炉中750℃煅烧2 h得白色粉末状Ta2O5纳米花。采用高温氮化技术，取250 mg Ta2O5白色粉末均匀平铺于刚玉瓷舟中，放入管式炉中，在50 mL/min氨气流中，经850℃氮化处理3 h，制得Ta2O5@Ta3N5纳米花。
2.2.2. Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5纳米花的制备
称量200 mg Ta2O5@Ta3N5纳米花分散于50 mL磷酸盐缓冲溶液中。随后，加入1.36 mL Co(NO3)2·6H2O (0.05 mol/L)溶液，搅拌下通入氮气0.5 h后开启氙灯，光沉积处理5 h。经抽滤、洗涤2~3次、干燥处理，制得Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5纳米花。
2.2.3. CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5纳米花的制备
将200 mg Ta2O5@Ta3N5催化剂分散于35 ml水中。然后加入2.7 mL Co(NO3)2·6H2O (0.05 mol/L)溶液，超声处理35 min后，在搅拌下滴加NaOH (0.5 mol/L)溶液调至pH值10。搅拌2 h后，洗涤、抽滤，在真空烘箱中100℃干燥10 h。称量200 mg干燥样品与次亚磷酸钠物质的量1:3混合研磨，将粉末放入管式炉中，氮气气氛下350℃焙烧2 h，制得CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5纳米花。
2.2.4. 电化学测试
电化学测试均采用标准的三电极体系。光电流及阻抗测试均采用100 mL 0.5 M硫酸钠电解液，以铂电极为对电极，以银–氯化银(饱和KCl溶液)电极为参比电极。工作电极制备如下：称量1.0 mg催化剂、加入1 mL无水乙醇，混合后超声30 min；移取超声后悬浊液滴在10 mm × 10 mm × 1.1 mm FTO导电玻璃上并 25℃干燥20 min，采用刮刀法式涂膜法在导电玻璃上涂膜，室温干燥备用。
2.2.5. 光催化CO2还原测试
采用PerfectLight Labsolar-6A型光催化反应系统在300 W氙灯照射下进行了光催化还原CO2测试。将制备的光催化剂(50 mg)和去离子水1.0 ml置于经真空处理的密闭石英容器中，放置距氙灯4 cm光源处，利用冷却循环系统控制反应温度为室温，开启光源并持续搅拌；以氦气为载气，采用气相色谱分析光催化还原CO2产物，利用火焰离子化检测器(FID)测定CO和CH4产量。
3. 结果与讨论
3.1. 结构表征
3.1.1. XRD分析
图1(A)为Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5纳米花光催化剂的X射线衍射(XRD)谱。与Ta3N5(JCPDS No.79-1553)和Ta2O5(JCPDS No.54-0432)标准卡比 [12] ，确认底物为Ta2O5@Ta3N5。与Ta2O5@Ta3N5相比，Co3(PO4)2单修饰及CoP-Co3(PO4)2双修饰样品的特征衍射峰位置和强度没有明显变化，表明样品晶体结构未改变。XRD图谱中未观察到CoP及Co3(PO4)2助催化剂的特征衍射峰。未检测出CoP和Co3(PO4)2的特征衍射峰，由于CoP及Co3(PO4)2颗粒小、分散性好；同时，CoP和Co3(PO4)2修饰对基体Ta2O5@Ta3N5晶相没有明显影响。
Figure 1. XRD patterns of Ta2O5@Ta3N5, Co3(PO4)2 monomodified Ta2O5@Ta3N5 and CoP-Co3(PO4)2 bimodified Ta2O5@Ta3N5 (A) and Raman spectra (B)
图1. Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5的XRD图(A)和Roman光谱(B)
3.1.2. Roman分析
为了进一步确认样品表面键合情况，图1(B)显示了Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5 样品的拉曼光谱。可以观察到在109.5 cm−1、130.2 cm−1、145.6 cm−1、272.1 cm−1、406.3 cm−1、602.5 cm−1和749.6 cm−1处出现的峰强度较高，这些峰位置被归属为Ta3N5中Ta-N键的Bg和Ag振动模式。而所有样品中896.7 cm−1处的峰值与Ta-O键振动模式，归属于Ta2O5，结果表明所有样品的主相结构为Ta3N5和Ta2O5 [13] [14] 。
3.1.3. 形貌分析
Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5样品的SEM分析如图2(A~C)所示。Ta2O5@Ta3N5是由长约380 nm的纳米棒构成的纳米花状结构，提供了较大的表面积和丰富的反应活性位点，有利于增强光催化性能。
Co3(PO4)2单修饰后，样品纳米花中的棒状结构发生卷曲缩短。这是由于Co3(PO4)2修饰经高温磷化处理，导致晶格塌陷和晶格收缩，引起Ta2O5@Ta3N5纳米花的棒长度缩短，并伴有交联现象。
图2(D)为Ta2O5@Ta3N5样品的HRTEM图片。可见，0.342 nm的晶格间距对应Ta2O5(002)晶面，0.362 nm的晶格间距对应Ta3N5(110)晶面。图2(E~F)为CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5样品的HRTEM图片，0.244 nm的晶格衍射条纹对应Co3(PO4)2的(031)晶面；0.188 nm的晶格条纹对应CoP(211)晶面；可以观察到助催化剂Co3(PO4)2和CoP均匀地分布在Ta2O5@Ta3N5表面，形成Co3(PO4)2/Ta3N5和CoP/Ta3N5局域异质结构。此外，HRTEM图像呈现明显清晰的晶格条纹，表明合成的催化剂晶化度较高，有助于提高电荷传输效率。
Figure 2. SEM images (A) of Ta2O5@Ta3N5; SEM images (B) of Co3(PO4)2 monomodified Ta2O5@Ta3N5; SEM images (C) of CoP-Co3(PO4)2 bimodified Ta2O5@Ta3N5; TEM images (D) of Ta2O5@Ta3N5; TEM images (E~F) of CoP-Co3(PO4)2 bimodified Ta2O5@Ta3N5
图2. Ta2O5@Ta3N5的SEM图片(A)；Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5的SEM图片(B)；CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5的SEM图片(C)；Ta2O5@Ta3N5的TEM图片(D)和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5的TEM图片(E~F)
3.1.4. XPS分析
为确认样品的表面组成及化学状态，Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5样品的XPS谱如图3所示。三种样品的Ta 4f谱(图3(A~C))中24.76eV、26.68 eV和25.16 eV、27.07 eV分别对应Ta3N5和Ta2O5的4f7/2和4f5/2轨道 [15] 。Ta2O5比Ta3N5中Ta的结合能位置更正，由于O比N电负性大，吸引电子力能力较强，因而Ta2O5中Ta5+电子云密度较低，结合能较高。修饰助催化剂后Ta5+的结合能正移，电子云密度降低，说明电子从Ta2O5@Ta3N5导带转移到表面助催化剂，这与其他元素结合能变化趋势一致。
图3(D~F)为样品的N 1s XPS谱。结合能位于396.19 eV、396.28ev和396.42 eV附近的峰是金属氮化物的典型特征峰，对应于Ta3N5中的Ta-N键 [16] 。位于403.27 eV和403.41 eV处特征峰与Ta 2P3/2轨道有关。修饰后样品中N元素的结合能变大，表明修饰材料中电子均由Ta2O5@Ta3N5底物向修饰物迁移，N 1s和Ta 4f的结合能变化趋势一致，进一步证实修饰引起的电子转移。
对于所有样品，O 1s可拟合为三个峰，其中位于530 eV处的特征峰相应于晶格氧。531 eV处的特征峰归属于表面羟基(−OH)，532 eV附近的特征峰归属于样品表面吸附的水分子(图3(G~I)) [17] 。Co3(PO4)2单修饰后表面羟基含量增加，有利于提高材料对CO2的吸附能力；进一步修饰CoP增加了物理吸附水含量，将有利于CO2的深度还原 [18] 。表面修饰CoP和Co3(PO4)2改变了催化剂表面的化学环境，调控了表面氧化还原性能，进而影响催化剂的活性和选择性。
Co 2p谱多个特征峰意味着Co存在多个氧化态(见图3(K)、图3(J))。位于781.6 eV、781.5 eV、797.4 eV和797.2 eV的特征峰源于Co3+，并在786.3 eV、786.4 eV、802.8 eV和803.9 eV处出现卫星峰 [19] [20] 。CoP-Co3(PO4)2双修饰样品在778 eV处出现Co2+特征峰，表明部分Co3+经过高温磷化被还原为Co2+，这可能更有利于电子传输 [21] 。与纯Co3(PO4)2和CoP比较，修饰后Co结合能负移，表明Co电子云密度增大，是电子由底物向修饰物迁移所致。XPS分析证实，电子从Ta2O5@Ta3N5转移到CoP和Co3(PO4)2。
修饰样品的P 2p XPS谱如图3(L)所示。位于133.5 eV和133.7 eV的特征峰相应于PO43−，而129.5 eV较弱的特征峰源于CoP中的P3− [22] [23] 。
Figure 3. High resolution XPS spectra of Ta 4f (A~C); N 1s (D~F); O 1s (G~I); Co 2P (J, K); P 2P (L) for Ta2O5@Ta3N5 Co3(PO4)2 monomodified Ta2O5@Ta3N5 and CoP-Co3(PO4)2 bimodified Ta2O5@Ta3N5
图3. Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5样品的Ta 4f (A~C)、N 1s (D-F)、O 1s (G-I)、Co 2P (J、K)、P 2P (L)的高分辨XPS谱图
3.2. 光催化还原CO2性能
在模拟太阳光下，样品光催化还原CO2产率如图4(A)所示。CoP和Co3(PO4)2修饰显著提高光催化还原CO2能力，Co3(PO4)2单修饰样品的光催化还原CO2生成CH4，产率达2.75 μmol·g−1·h−1；而CoP-Co3(PO4)2双修饰样品实现CO2深度还原生成CH4和CO，CH4产率升至2.80 μmol·g−1·h−1，新增还原产物CO产率为2.77 μmol·g−1·h−1。从电子利用率图4(B)中可以观察到，Co3(PO4)2单修饰后电子利用率显著提高，归因于Co3(PO4)2修饰形成了异质结构，还提高了样品表面的羟基含量，增强了样品对CO2的吸附能力，提升了电子传输能力。而CoP进一步提升了电子传输能力和电子利用率，归因于形成了新的CoP/Ta3N5异质结构、CoP的磷缺陷和部分吸附水则降低了反应的活化能。CoP和Co3(PO4)2双修饰有效提升样品光催化还原CO2性能。
Figure 4. CO2 yield of Photocatalytic reduction (A) and electron transfer diagrams (B) of Ta2O5@Ta3N5, Co3(PO4)2 monomodified Ta2O5@Ta3N5、and CoP-Co3(PO4)2 bimodified Ta2O5@Ta3N5.
图4. Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5、CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5的光催化还原CO2产率(A)和电子转(B)
3.3. 机制分析
3.3.1. 光电流分析
Figure 5. Photocurrent density curves of (A) and Nyquist plots (B) of Ta2O5@Ta3N5, Co3(PO4)2 monomodified Ta2O5@Ta3N5 and CoP-Co3(PO4)2 bimodified Ta2O5@Ta3N5.
图5. Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5、CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5的光电流密度曲线(A)和奈奎斯特图(B)
助催化剂的引入显著提高Ta2O5@Ta3N5的光电流值。由图5(A)可见，与底物Ta2O5@Ta3N5相比，Co3(PO4)2单修饰样品和CoP-Co3(PO4)2双修饰样品的光电流显著提高5.5倍和10倍。Co3(PO4)2单修饰后阻抗降低，说明Co3(PO4)2单修饰可以有效提升电子和空穴的分离效能；进一步修饰CoP后阻抗显著降低，说明修饰CoP明显促进光生载流子分离。CoP-Co3(PO4)2双修饰有效促进光生载流子分离及迁移至样品表面参与光催化反应。
3.3.2. 交流–阻抗曲线
阻抗如图5(B)所示，Co3(PO4)2单修饰后奈奎斯特曲线的圆弧半径变小，引入CoP助催化剂后圆弧半径进一步变小，表明Co3(PO4)2单修饰和CoP-Co3(PO4)2双修饰可以减小阻抗，提高电子在表界面的传输能力。而CoP修饰对促进载流子分离与传输起主导作用。CoP-Co3(PO4)2双修饰增加表面活性位点，提供了更多的反应中心和表面吸附位点，有利于光催化反应进行。
3.3.3. 机理探讨
基于上述结果，CoP和Co3(PO4)2修饰Ta2O5@Ta3N5样品的能带结构及光生载流子迁移机制如图6所示 [24] 。表面修饰CoP和Co3(PO4)2与Ta2O5@Ta3N5形成局域双重n-n突变异质结构CoP/Ta3N5/Ta2O5和Co3(PO4)2/Ta3N5/Ta2O5。CO2还原生成CO是2e−转移过程，生成CH4是8e−转移过程，CB的位置越负，越有利于驱动界面电荷转移和加速表面催化反应。光照射下，Ta2O5的VB电子跃迁至CB上，光生电子转移到Ta3N5的CB上，进一步Ta3N5中的光生电子转移到Co3(PO4)2的CB上，其CB位置有利于还原CO2生成CH4；Ta3N5中的光生电子转移到CoP的CB上，其CB位置有利于还原CO2生成CO。而Ta2O5的VB中的空穴转移到Ta3N5的VB中，进而转移到CoP或Co3(PO4)2的VB上，从而促进光生载流子由内向外定向迁移。因此，CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5样品光催化还原CO2性能显著提升。
Figure 6. Relative band alignments and photogenerated charge carrier separation and transfer behavior in the CoP-Co3(PO4)2 bimodified Ta2O5@Ta3N5 multi-heterojunctions
图6. CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5多重异质结中的导价带排列和光生电荷载流子分离与转移行为
4. 结论
通过溶剂热、高温氮化和高温磷化法，成功构建局域多重异质结构，制备了Ta2O5@Ta3N5、Co3(PO4)2单修饰Ta2O5@Ta3N5和CoP-Co3(PO4)2双修饰Ta2O5@Ta3N5纳米光催化剂。Co3(PO4)2单修饰调控表面电子结构，产生内建电场驱动光生电子向Co3(PO4)2和CoP的CB传输，提高光生电子输运效率。Co3(PO4)2修饰增加光催化CO2还原为CH4的活性中心，提高了光催化还原CO2产CH4的能力。CoP和Co3(PO4)2双修饰有效促进光生电荷分离和传输速率，提升样品对CO2的吸附能力，有利于实现CO2深度还原成CH4和CO，丰富了还原产物的种类，显著提高CO2还原的产率和电子利用率。而CoP修饰增加光催化CO2还原为CO活性中心；此外，Co3(PO4)2修饰增加样品表面羟基含量，提升样品对CO2吸附能力，有利于生成CH4；而CoP的P缺陷及部分吸附水降低反应活化能，提高生成CO的催化速率和选择性。CoP-Co3(PO4)2双修饰氮化钽基纳米花光催化剂有效提升了可见光催化CO2还原性能。表面双修饰构建局域多重异质结构为进一步开发高活性光催化还原CO2钽基新材料提供新思路，对于推动可见光催化还原CO2技术发展及其在能源环境领域应用具有重要的理论和应用价值。
致谢
感谢黑龙江省自然科学基金项目(No. LH2020E082)经费资助。
NOTES
*通讯作者。