鸟喙状Ni-Fe仿生结构的水热法可控合成及其耐磨性能研究

Controllable Hydrothermal Synthesis of Bi-onic Beak-Like Structures and Their Wear Properties Study

摘要: 利用水热法在球墨铸铁表面制备了Ni-Fe复合涂层，并研究了涂层的耐磨性能。实验结果表明，通过水热反应在Ni-Fe复合涂层中有鸟喙状微观结构生成。经120℃水热反应及700℃后处理以后，鸟喙状结构原位增强Ni-Fe复合涂层的显微硬度为483 HV，是球墨铸铁基体硬度(262 HV)的1.8倍；在磨损实验中，Ni-Fe复合涂层的磨损失重明显低于球墨铸铁基体的磨损失重，显著提高了球墨铸铁基体的耐磨性能。水热反应中，微观结构择优生长方向的转换在涂层中形成鸟喙状微观结构；鸟喙状结构优异的载荷传递能力显著提高了Ni-Fe复合涂层的强韧性，使Ni-Fe复合涂层表现出优良的耐磨性能。

Abstract: Ni-Fe composite coating was synthesized on spheroidal graphite cast iron substrate by a hydro-thermal approach, and the wear properties of Ni-Fe coating were analyzed. The experimental re-sults demonstrated that beak-like structures were grown in Ni-Fe composite coating by hydro-thermal reactions. After 120˚C hydrothermal and subsequent 700˚C treatment, a high microhard-ness of 483 HV of beak-like structure in-situ reinforced Ni-Fe composite coating was achieved, about 1.8 times that of spheroidal graphite cast iron substrate (262 HV). During wear testing, the volume loss of Ni-Fe composite coating was obviously less than that of spheroidal graphite cast iron substrate, and the wear properties of spheroidal graphite cast iron were obviously increased. During hydrothermal reactions, the transformation of preferred growth directions of micostruc-tures resulted in beak-like structures. The excellent load transfer ability of beak-like structures greatly increased the strength and toughness of Ni-Fe composite coating so that Ni-Fe composite coating demonstrated good wear properties.

1. 引言

球墨铸铁具有良好的强度、韧性以及低温冲击等综合性能，常作为机车发动机曲轴等关键零部件使用 [1] 。作为机车的“心脏”，发动机球墨铸铁曲轴的磨损失效是降低其使用寿命的主要原因之一。目前，利用电镀、化学镀、渗镀、热喷涂以及激光熔覆等表面技术 [2] [3] [4] 制备Ni基、Fe基和Co基复合涂层，是提高钢铁材料表面耐磨性的主要方法，但涂层强韧性差、裂纹控制难等问题仍待解决。

Ni-Fe涂层中Fe的引入使其与铁基体具有相近的受热膨胀及冷却收缩等物理性能，便于抑制裂纹的产生；通过电刷镀 [5] 、电沉积 [6] [7] 、扩散焊接 [8] 等工艺制备的Ni-Fe涂层还表现出较高的硬度和耐磨性能，在提高涂层强韧性方面具有很好的优势。目前，Ni-Fe涂层主要通过增加涂层中Fe含量、提高涂层硬度来改善涂层的强韧性。

仿生材料的独特结构及优异性能已引起广泛关注。利用仿生结构作为复合涂层的增强体，将为提高Ni-Fe涂层的强韧性提供新的研究思路。王中林等人 [9] 通过气-液-固反应合成的仿生鸟喙状SnO₂表现了优异的发光性能。哑铃型纤维 [10] 、螺旋型纤维 [11] 等异形纤维增强复合材料的研究已有报道，都显著提高了复合材料的力学性能。本课题组 [12] 通过取向附生反应机制在球墨铸铁表面获得了弯钩状纤维增强的Ni-Fe复合涂层，籍助仿生弯钩状纤维良好的载荷传递能力，复合涂层表现出优良的强韧性及耐磨性能。

与常规电镀、物理气相沉积、化学气相沉积等表面处理工艺相比，水热法是可控合成纳米结构及其纳米涂层的有力手段。因此，本文通过水热反应在球墨铸铁表面可控合成了鸟喙状微观形态的Ni-Fe复合涂层，这一涂层显著提高了球墨铸铁的耐磨性；本文讨论了鸟喙状结构提高载荷传递能力、从而提高耐磨性能的作用机制。虽然利用水热反应可控合成各种新颖纳米结构的研究已有报道，但利用水热环境合成鸟喙状微观结构涂层的研究还不多见；鸟喙状仿生结构的力学性能测试还未见报道。

2. 实验工艺及方法

采用水热法在球墨铸铁表面制备Ni-Fe复合涂层，将氯化镍(NiCl₂∙6H₂O)、柠檬酸(C₆H₈O₇)及次亚磷酸钠(NaH₂PO₂∙H₂O)按2:1:3的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀，制成70 mL混合溶液。将获得的混合溶液倒入100 mL的水热反应釜中，并放入球墨铸铁基体，在120℃反应2 h后，在700℃氩气保护处理40 min。经过滤、烘干后，样品的X-射线分析在D/max2500Tc型X-射线衍射仪上进行，采用JSM-6360LV型扫描电镜观察样品的显微组织形貌。采用FM-700数显显微维氏硬度计测量涂层表面的显微硬度分布，载荷为100 g，加载时间为15 s，测量3次后取平均值。采用SFT-ZM型磨损实验机进行销-盘式摩擦磨损实验。其中，待测试样品为销，GCr15钢盘为摩擦副；磨损时间分别为10 min、20 min、30 min和60 min。

3. 实验结果及分析

经水热反应及后处理后，球墨铸铁表面的Ni-Fe涂层形貌如图1所示。由图中可以看出，所获得涂层由条状产物堆砌而成(图1(a))。条状产物呈不规则形状，在涂层中相间排布(图1(b)和图1(c))。有趣的是，这些条状产物具有细小呈弯钩状的尖端，类似鹦鹉等鸟类的鸟嘴形状；顶部尖端与底部柱体呈35˚或55˚的角度，如图1(d)和图1(e))。

Figure 1. SEM microstructure observation of Ni-Fe coating, where the insets in (d) and (e) are beak photographs

图1. Ni-Fe涂层的扫描电镜显微组织观察，其中，(d)和(e)中的插图为鸟喙的实物照片

为了更好地观察鸟喙状产物的形态特征，本文对Ni-Fe涂层中的鸟喙状产物进行了更详细地表征，如图2所示。鸟喙状结构的底部是直径为3~5 μm的多边形柱体，顶部是直径为100~200 nm的尖端；顶部尖端与底部柱体不是平行生长，呈45˚或33˚的角度，从而构成类似鸟喙形状的微观结构。因此，涂层中鸟喙状产物的形成可能是水热反应中微观结构择优生长方向的转换引起的。能谱分析结果表明，鸟喙状产物是以Ni、Fe为主要元素的微观结构(图2(e))；除了鸟喙状产物，涂层中还均匀分布着以Ni、P为主要元素的第二相(图2(f))。

图3是Ni-Fe复合涂层经水热反应后的XRD图谱。结合上述能谱分析，涂层中的鸟喙状产物为(Fe, Ni)固溶体(PCPDF Card, 47-1417)，以Ni、P元素为主的第二相是Ni₃P(PCPDF Card, 89-4748)。在2θ = 50.4˚和74.2˚处的衍射峰分别对应(Fe, Ni) (200)和(Fe, Ni) (220)择优生长晶向，2θ = 43.2˚的衍射峰则对应(Fe, Ni)(111)择优生长晶向，它们表明了水热反应中鸟喙状结构从一种择优生长方向到另一种择优生长方向的转换。

Ni-Fe涂层中Ni₃P硬质相的生成使涂层的显微硬度明显升高。显微硬度测试结果表明，球墨铸铁基体的显微硬度为262 HV，Ni-Fe复合涂层的显微硬度为483 HV，是球墨铸铁基体硬度的1.8倍。图4为Ni-Fe复合涂层经水热反应及后处理以后的磨损失重曲线。从图上可以看出，球墨铸铁基体在10 min、20 min、30 min、60 min时的磨损失重分别为0.3 mg、0.4 mg、0.8 mg和1.3 mg，Ni-Fe复合涂层的失重分别为0.17 mg、0.22 mg、0.45 mg、0.71 mg。在相同的磨损时间条件下，Ni-Fe复合涂层的磨损失重低于球墨铸铁基体的磨损失重，显著提高了球墨铸铁基体的耐磨性能。由磨损形貌可知，球墨铸铁表面发生

Figure 2. SEM microstructure observation of beak-like microstructure (a)-(d) and mapping energy analysis of Fe (e) and P (f) elements

图2. 鸟喙状微观结构的扫描电镜显微组织观察(a)-(d)及铁(e)和磷(f)元素的面扫描能谱分析

Figure 3. XRD spectrum of Ni-Fe composite coating

图3. Ni-Fe复合涂层的XRD图谱

Figure 4. Wear loss curves of spheroidal graphite cast iron substrate and Ni-Fe composite coating Where, the insets are wearing morphologies of spheroidal graphite cast iron substrate and Ni-Fe composite coating after 30 minutes wearing, respectively.

图4. 球墨铸铁基体及Ni-Fe复合涂层的磨损失重曲线其中，插图分别为球墨铸铁和Ni-Fe复合涂层在磨损30分钟时的磨损形貌

的是有基体撕裂、转移的粘着磨损；Ni-Fe涂层表面是磨损产生的犁沟，明显降低了球墨铸铁因粘着磨损产生的表面撕裂、转移现象。

在水热反应中，微观结构的生长通常沿某一个或几个择优生长方向，从而保证微观结构生长的自由能最低。通常而言，{111}、{110}、{100}等低指数晶面的热力学能量较为稳定，符合生长自由能最低的原则 [13] [14] 。本文获得的(Fe, Ni)固溶体(PCPDF Card, 47-1417)呈面心立方晶体结构。根据晶体学计算，面心立方晶体结构中(111)晶面和(220)晶面之间的夹角为35˚，从(111)择优生长晶面向(220)择优生长晶面的转换将形成35˚弯曲角度的鸟喙状产物；同理，从(111)择优生长晶面向(200)择优生长晶面的转换将形成55˚弯曲角度的鸟喙状产物；从(220)择优生长晶面向(200)择优生长晶面的转换将形成45˚弯曲角度的鸟喙状产物，与图1和图2的扫描电镜观察结果一致。鸟喙状结构的生长示意图如图5(a)所示。

与直线型增强体相比，螺旋型 [11] 、弯钩型 [12] 等仿生结构可以更好地传递载荷。直线型结构只能沿轴向A-A方向阻止自身从基体中拔出；除了沿A-A方向的轴向阻力，鸟喙状增强体还受到沿C-C方向

(a) (b)

Figure 5. Hydrothermal growth (a) and load transferring (b) schematic illustration of beak-like microstructure

图5. 鸟喙状微观结构水热生长(a)及载荷传递(b)示意图

的侧向阻力(图5(b))。因此，鸟喙状结构增强的Ni-Fe复合涂层可以很好地传递载荷以及提高球墨铸铁的强韧性能；Ni₃P硬质相的存在显著提高了Ni-Fe复合涂层的硬度和强度，获得了具有较高显微硬度的Ni-Fe复合涂层。在摩擦磨损实验中，鸟喙状结构和Ni₃P增强的Ni-Fe复合涂层表现出优良的耐磨性能，显著提高了球墨铸铁的耐磨性能。

水热合成的高压反应特点便于制备常规物理气相沉积、化学气相沉积等条件下难以获得的特殊微米或纳米结构，正成为纳米材料可控生长及纳米涂层可控合成的有力手段 [15] [16] [17] 。本文利用水热反应实现金属涂层中鸟喙状仿生结构的原位生长，将建立一种仿生结构原位生长的新方法，充分发挥仿生结构的载荷传递优势，为金属基复合涂层的强韧化设计提供新的研究思路。

4. 结论

1) 利用水热法在球墨铸铁表面制备了鸟喙状结构增强Ni-Fe复合涂层，并研究了涂层中鸟喙状结构的原位生长规律。水热反应中，微观结构择优生长方向的转换在涂层中形成鸟喙状微观结构。

2) 鸟喙状结构原位增强Ni-Fe复合涂层的显微硬度为483 HV，是球墨铸铁基体硬度(262 HV)的1.8倍；在磨损实验中，Ni-Fe复合涂层的磨损失重明显低于球墨铸铁基体的磨损失重，显著提高了球墨铸铁基体的耐磨性能。

3) 在摩擦磨损实验中，鸟喙状结构优异的载荷传递能力显著提高了Ni-Fe复合涂层的强韧性，使Ni-Fe复合涂层表现出优良的耐磨性能。

致谢

本文获得国家自然科学基金(51402035)项目资助。

NOTES

^*通讯作者。