Slater绝缘体磁性和电子结构的第一性原理研究

First-Principles Study on Magnetism and Electronic Structures of Slater Insulators

摘要: Slater相变是一种由于反铁磁序形成而导致的金属–绝缘体相变。本文采用第一性原理密度泛函计算方法研究了两种Slater绝缘体材料NaOsO₃和Cd₂Os₂O₇的电子结构，进而研究了反铁磁序排列、自旋轨道耦合和电子关联对其电子结构以及相变性质的影响。研究结果表明，非磁相NaOsO₃的具有金属性；而G型线性反铁磁结构是驱动NaOsO₃发生Slater相变的磁基态。此外，研究结果表明，非磁相的焦绿石Cd₂Os₂O₇的能带结构在费米能级处是连续的，表现为金属性；并且带有磁阻挫的Cd₂Os₂O₇发生Slater相变的条件十分苛刻，只有在自旋轨道耦合和1.8 eV电子关联的共同作用下一种全进–全出非线性反铁磁结构才能使其发生Slater相变。说明全进–全出非线性反铁磁结构是使Cd₂Os₂O₇发生Slater相变的磁基态，而自旋轨道耦合和1.8 eV的电子关联在消除磁阻挫上起到了关键作用。

Abstract: The Slater transition is one of the metal-insulator transitions that occur due to the formation of an antiferromagnetic order. In this dissertation, we use ab initio package to study the electronic structures of two Slater insulator materials, NaOsO₃ and Cd₂Os₂O₇, including electron energy bands and density of states by using the first-principle density functional calculation method. Furthermore, the effects of antiferromagnetic order, spin-orbit coupling (SOC) and electron cor-relation on the electronic structures and transition properties were investigated. We find that the electronic structures of NaOsO₃ in the non-magnetic phase are continuous and showing the behavior of metal; while the G-type antiferromagnetic structure changes the electronic structures of NaOsO₃, resulting in Slater transition. We find that the electronic structures of Cd₂Os₂O₇ in the non-magnetic phase are continuous and showing the behavior of metal. The conditions for the occurrence of Slater transition in frustrated Cd₂Os₂O₇ are very severe. Only the noncollinear all-in-all-out antiferromagnetic structure with the spin-order interactions and 1.8 eV electron correlation can cause the Slater transition. It shows that the noncollinear all-in-all-out antiferromagnetic structure is the magnetic ground state of Slater transition, and the spin-orbit coupling and the 1.8 eV electron correlation play a key role in eliminating the magnetic frustration.

1. 引言

导电性是材料的一种重要物理性质，能带理论认为，由于费米能级处于电子能带中的位置不同导致了金属和绝缘体在导电性方面的巨大差别 [1] 。实验发现，很多材料在特定的条件下会发生金属–绝缘体相变 [2] ，金属–绝缘体相变作为一种新奇的物理现象成为凝聚态物理中的一个研究热点。引起金属–绝缘体相变的机制有很多，本文中我们主要研究Slater相变。

上世纪50年代J. C. Slater提出 [3] ，在弱耦合系统中，由于反铁磁序会导致Slater相变，即由于反铁磁序的形成导致两套自旋相反的格点形成嵌套，晶格常数加倍，布里渊区减半，从而使能带发生折叠，在布里渊区边界打开带隙，发生相变。尽管Slater相变的机制早已提出，但是实际上发现的Slater绝缘体材料却屈指可数，可能的Slater绝缘体材料包括钙钛矿结构的NaOsO₃ [4] 和焦绿石结构的Cd₂Os₂O₇ [5] 。为了进一步揭示该类化合物的基态磁构型和相变机制，找到它们的相同点和不同点，本文我们采用第一性原理密度泛函方法对两种Slater绝缘体材料NaOsO₃和Cd₂Os₂O₇的电子结构和相变性质进行了计算研究。目前发现的Slater绝缘体材料都属于5d过渡金属氧化物，而自旋轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)的大小与原子序数的四次方成正比 [6] - [11] 。对于含有重元素的材料，比如5d过渡金属氧化物，自旋轨道耦合相互作用不可以被忽略。因此，除了反铁磁序，我们还需要进一步考虑自旋轨道耦合和电子关联作用对Slater绝缘体材料的影响。

2. 研究方法

本文主要利用Quantum Espresso软件包 [12] [13] [14] [15] ，采用第一性原理密度泛函计算方法研究了两种Slater绝缘体材料NaOsO₃和Cd₂Os₂O₇的电子结构，包括电子能带，态密度等，进而研究了反铁磁序排列、自旋轨道耦合和电子关联对其能带结构以及相变性质的影响。计算过程中采用Predew-Burke-Ernzerhof (PBE)超软赝势，计算所用的k点采用Monhkorst-Park方法生成，平面波截断能设置为60 eV，电荷密度截断能设置为600 eV。Os元素的库伦排斥势U的范围为0到1.8 eV。

3. 研究结果与讨论

3.1. Slater绝缘体材料NaOsO₃

2009年，石友国等人首次合成了NaOsO₃并对其晶体结构和物理性质进行了测定 [4] 。其晶体结构如图1所示，其晶格参数列在表1中。

Figure 1. The crystal structure of NaOsO₃. Yellow balls represent Na, gray balls represent Os, and red balls represent O. There are four Na, four Os, twelve O atoms in the unit cell, and a total of twenty atoms

图1. NaOsO₃晶体结构。其中黄色表示钠原子(Na)，灰色表示锇原子(Os)，红色表示氧原子(O)，晶胞中有四个钠原子，四个锇原子，十二个氧原子，共二十个原子

Table 1. The lattice parameters of NaOsO3

表1. NaOsO₃的晶格参数

实验结果表明：随着温度的降低，NaOsO₃的电阻率和磁化率在410 K时会急剧变化，这说明磁转变和相变是同时发生的。而热容随着温度的降低连续下降，没有突变，这说明NaOsO₃中发生的是一个连续的二阶相变。这些实验结果都表明NaOsO₃很可能是一种Slater绝缘体。

为了探究NaOsO₃发生相变的实质，我们首先对非磁相NaOsO₃的电子性质进行了研究，得到了其态密度和电子能带如图2所示。

Figure 2. (a) The density of states of non-magnetic NaOsO₃. (b) The band structure of the non-magnetic NaOsO₃

图2. (a) 非磁相NaOsO₃的态密度图。(b) 非磁相NaOsO₃的能带图

通过NaOsO₃的态密度图我们发现，在能量值为零的费米能级处，NaOsO₃的态密度存在一个峰值。通过NaOsO₃的电子能带图我们发现，在费米能级处，NaOsO₃的能带是连续的，这些结果都说明非磁相的NaOsO₃具有金属性。实验结果表明当温度在410 K以上时NaOsO₃会表现出金属性，此时的NaOsO₃是顺磁结构。接下来，我们通过对NaOsO₃的线性反铁磁磁结构搜索发现，NaOsO₃共有三种不同的线性反铁磁结构如图3所示。

Figure 3. Three linear antiferromagnetic structures of NaOsO₃. (a) G-type antiferromagnetic structure in which the magnetic directions of adjacent Os are opposite; (b) A-type anti-ferromagnetic structure. Along the direction of the a-axis, the magnetic directions on the same surface of Os is the same, and along the b-axis, the magnetic directions of Os on the same plane is opposite; (c) C-type antiferromagnetic structure. Along the direction of the b-axis, the magnetic directions on the same surface of Os is the same, and along the a-axis, the magnetic directions of Os on the same plane is opposite

图3. NaOsO₃的三种线性反铁磁结构示意图。(a)表示G型反铁磁结构，相邻Os原子上的磁序排列方向都相反的反铁磁结构；(b)表示A型反铁磁结构，沿着a轴方向，同一面上的锇原子上的磁序排列方向是一样的，而沿着b轴方向，同一面上的锇原子上的磁序排列方向是相反的反铁磁结构；(c) 表示C型反铁磁结构，沿着b轴方向，同一面上的锇原子上的磁序排列方向是一样的，而沿着a轴方向，同一面上的锇原子上的磁序排列方向是相反的反铁磁结构

我们计算了三种线性反铁磁结构下NaOsO₃的态密度和电子能带，发现只有G型反铁磁结构才能使NaOsO₃的能带打开带隙，发生Slater相变。其态密度和电子能带如图4所示。

Figure 4. (a) The density of states of NaOsO₃ with the G-type antiferromagnetic structure. (b) The band structure of NaOsO₃ with the G-type antiferromagnetic structure

图4. (a) G型反铁磁结构下NaOsO₃的态密度图， (b) G型反铁磁结构下NaOsO₃的能带图

通过G型反铁磁结构下NaOsO₃的态密度图我们发现，在能量值为零的费米能级处，态密度消失。通过能带图我们发现，在费米能级处，NaOsO₃的能带打开带隙，导带和价带互相分离。这些结果都说明NaOsO₃是一种Slater绝缘体，G型反铁磁结构是使NaOsO₃发生Slater相变的磁基态。

3.2. Slater绝缘体材料Cd₂Os₂O₇

我们还对另外一种可能的Slater绝缘体材料Cd₂Os₂O₇进行了研究，其晶体结构如图5所示，其晶格参数如表2所示。

Figure 5. The crystal structure of Cd₂Os₂O₇.In which purple represents Cd, gray represents Os, red represents O. There are sixteen Cd, sixteen Os, fifty-six O in the unit cell, and a total of eighty-eight atoms

图5. Cd₂Os₂O₇晶体结构。其中紫色表示镉原子(Cd)，灰色表示锇原子(Os)，红色表示氧原子(O)，晶胞中有十六个镉原子，十六个锇原子，五十六个氧原子，共八十八个原子

Table 2. The lattice parameters of Cd2Os2O7

表2. Cd₂Os₂O₇的晶格参数

1974年，Sleight首次制备出了带有磁阻挫焦绿石结构的Cd₂Os₂O₇，并发现当温度降低至225K时Cd₂Os₂O₇会发生一个连续的二级金属–绝缘体相变 [5] 。随后，Mandrus等人通过X射线衍射实验对该晶体的物理性质进行了详细测定 [16] 。实验结果表明Cd₂Os₂O₇中发生的相变很可能是Slater相变，而Slater相变是由反铁磁序的形成造成的。一般情况下，大规模的晶格畸变会消除磁阻挫 [17] [18] ，而实验结果表明相变过程中 [19] [20] ，Cd₂Os₂O₇的晶体结构并没有发生变化。因此我们认为是Cd₂Os₂O₇中存在的反铁磁序消除了磁阻挫，进而引发Slater相变。非磁相Cd₂Os₂O₇的电子结构包括态密度和电子能带如图6所示。

Figure 6. (a) The density of states of non-magnetic Cd₂Os₂O₇. (b) The band structure of the non-magnetic Cd₂Os₂O₇

图6. (a) 非磁相Cd₂Os₂O₇的态密度图；(b) 非磁相Cd₂Os₂O₇的能带图

从非磁相Cd₂Os₂O₇的态密度图可以看出，其态密度在费米能级处存在着连续的峰值。通过电子能带我们发现，非磁相Cd₂Os₂O₇的电子能带在费米能级处是连续的。这些结果都说明非磁相的Cd₂Os₂O₇具有金属性。实验结果表明当温度较高时Cd₂Os₂O₇会表现出金属性，而且Cd₂Os₂O₇还具有明显的磁阻挫结构，当温度在225 K以上时，Cd₂Os₂O₇是顺磁结构。如图7所示，我们对全进–全出非线性反铁磁结构下的Cd₂Os₂O₇的电子结构及相变性质进行了研究。

我们研究了在自旋轨道耦合(SOC)和库伦排斥势U = 1.8 eV共同作用下，全进–全出非线性反铁磁结构对Cd₂Os₂O₇态密度和电子能带如图8所示。计算结果表明，在库伦排斥势的作用下，全进–全出非线性反铁磁结构使Cd₂Os₂O₇的态密度和能带在费米能级处完全劈裂，出现绝缘体的特征，与实验结果相符 [5] 。

Figure 7. The noncollinear all-in-all-out antiferromagnetic structure. In the tetrahedron consisting of four Os, the magnetic moments point to(all-in) or away(all-out) from the centers of the tetrahedron

图7. 全进–全出非线性反铁磁结构。在由四个锇原子组成的正四面体中，每个锇原子上的磁矩都垂直于另外三个锇原子组成的平面，四个锇原子上的磁矩或都指向四面体外侧或都指向四面体内侧，形成了一种全进-全出非线性反铁磁结构

Figure 8. (a) The density of states of Cd₂Os₂O₇ with the noncollinear all-in-all-out antiferromagnetic structure, with SOC and U = 1.8 eV. (b) The band structure of the Cd₂Os₂O₇

图8. U = 1.8 eV，全进–全出非线性反铁磁结构下 (a) Cd₂Os₂O₇的态密度图，(b) Cd₂Os₂O₇的能带图

4. 结论

我们计算了三种线性反铁磁结构下NaOsO₃的态密度和电子能带，发现只有G型反铁磁结构才能使NaOsO₃的能带打开带隙，发生Slater相变，这与之前的计算结果相一致 [21] 。在自旋轨道耦合和U = 1.8 eV的电子关联共同作用下，全进–全出非线性反铁磁结构可以使Cd₂Os₂O₇的电子结构发生变化，引发相变。通过对Cd₂Os₂O₇与NaOsO₃的比较我们发现，由于Cd₂Os₂O₇结构中磁阻挫的存在，致使其发生相变的条件非常苛刻，只有在自旋轨道耦合和库伦排斥势U的共同作用下，全进–全出非线性反铁磁结构才能使其发生相变，该反铁磁结构就是使Cd₂Os₂O₇发生Slater相变的磁基态，和NaOsO₃不同，自旋轨道耦合和电子关联在Cd₂Os₂O₇相变过程中也同样起到了关键作用。

基金项目

国家自然科学基金面上项目(批准号：11674054)、国家自然科学基金青年科学基金(批准号：11504182)和江苏省自然科学基金青年基金项目(批准号：BK20150831)资助的课题。