基于XRF分析的土壤中重金属元素调查

Investigation of Heavy Metal Elements in Soil Based on XRF Analysis

摘要: 本文调查湖南省慕阜山地区稀有金属矿勘查区内土壤重金属含量，使用粉末压片法对收集到的土壤样品进行前处理，使用能量色散X荧光分析仪对采集样品中的Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn等元素含量进行测定分析。采用土壤污染累积指数、内梅罗指数、潜在生态风险指数等方法对其土壤环境质量进行评价分析。

Abstract: The heavy metal content of soil in the rare metal ore exploration area of Mufushan, Hunan Province was investigated. The collected soil samples were pretreated by powder pressing method, and the contents of Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn and other elements in the collected samples were determined and analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence analyzer. Soil pollution accumulation index, Nemero index and potential ecological risk index were used to evaluate and analyze the soil environmental quality.

1. 引言

重金属元素存在难以降解，毒性强等问题，能够在自然环境中迁移。会对农田耕地产生不可逆的负面影响，不仅对植物的生长有抑制作用，而且还会通过食物链摄入人体，对人体的器官和新陈代谢产生危害 [1]；也会导致大气和水环境恶化，威胁人类生存环境，因此开展土壤中重金属元素调查很有必要。

在土壤重金属检测方面，我国学者早期用原子吸收火焰法测定土壤和食物中镉、铬、锰、镍等重金属元素 [2]。滕彦国等用CIT-3000型能量色散X荧光分析仪分析了攀枝花地区土壤重金属含量，并对其各区污染程度进行分析评价，同时，肯定了高灵敏度EDXRF分析仪在土壤重金属元素分析中的作用 [3]。段慧敏等采集了浙江省永康市城市土壤样品，并用波长色散型X荧光光谱仪进行重金属元素的含量分析，分析了各区域各重金属元素富集的原因 [4]。

曹发明对XRF分析技术在土壤重金属监测的应用中做出进一步完善，分析最优化条件、利用理论α系数校正基体效应，建立重金属元素的校正曲线 [5]。江苏省环境监测中心站的陈素兰对X荧光光谱法测量重金属元素铅的不确定度展开研究分析，分析了仪器、制样、标准物质、回归曲线等引入的不确定度的权重，得出扩展不确定度，为精确测量提供参考 [6]。李小平、黄春长用Phlips PW2403型X射线荧光光谱仪测定了一城市工业区周边的土壤环境中重金属元素的含量，得到的结果反映了工业区的生产活动对该区域的土壤环境产生严重的污染和破坏 [7]。土壤环境质量评价方面，薛志斌等对比了内梅罗指数法和复合指数法在土壤重金属污染风险评价中的不同点，分析得到内梅罗指数的侧重点为最严重的单项污染元素对整个区域的影响，而复合指数法不会因为数据分布情况而对评价结果产生影响，具有更普遍的适用性和适用范围，其结果更为客观和完善 [8]。

在国外的研究中，S. R. Znad用X射线荧光分析技术分析了土壤深度为0~15 cm的铅、砷、镉、镍等8种重金属的含量，发现该地区的镍、铬和砷元素含量已经超过了规定值，造成了土壤重金属污染 [9]。F. Khelifi等选取突尼斯Gafsa采矿区收集了土壤和沉积物样品，分析了其中的镉、铬、锌等潜在有害重金属元素 [10]。Thermo Fisher Scientifc等用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对摩洛哥东北部一废弃铅矿区采集土样进行浓度分析，用污染因子来进行该地区的土壤、沉积物和水的生态风险评价 [11]。Roozbeh Ravansari等对比了XRF法、电感耦合等离子体法和火焰原子吸收光谱法三者之间的优缺点，XRF方法对比其他方法最大的优势是无损分析，另外两种方法会对样品的完整性产生破坏 [12]。

土壤重金属的来源主要是土壤母质及成土过程中重金属元素的背景值、工业生产的污水排放与污水灌溉、大气中重金属的沉降、农药和化肥的使用、城市垃圾的增加等 [13]。选择科学有效的重金属监测方法能够为土壤重金属污染提供可靠的监测依据。

2. 测量结果分析与土壤环境评价

2.1. 土壤样品中重金属元素含量分析

2.1.1. 各测线土壤重金属元素含量

汇总各条测线重金属含量测量均值见表1。汇总所有测线中各元素测量值最小值、中位值、最大值和极差见表2。

Table 1. Mean value of heavy metal content in each measurement line (mg/kg)

表1. 各测线重金属含量均值(mg/kg)

Table 2. Measured eigenvalues of each element in all survey lines (mg/kg)

表2. 所有测线中各元素测量特征值(mg/kg)

Table 3. Coefficient of variation and degree of variation classification

表3. 变异系数及变异程度分级

从表中数据来看，6条测线中Co、Cr、Mn、Ni元素含量平均值相差不大，11号测线Pb含量为六条测线平均值中最大值，05、14、19号测线Zn含量均值较高，05、11、14、19号测线Cu含量较高。各采样点所采集土壤样品的重金属元素含量总体比较离散，尤其是Cr、Mn、Cu、Zn元素含量范围跨度较大。在湖南省岳阳市平江县慕阜山稀有金属矿勘察区采集土壤中Co、Ni、Pb的含量较少，均值在50 mg/kg以下；Cu、Zn、Cr的含量较高，均值在50~100 mg/kg以内；Mn含量非常高，达到了590 mg/kg。根据张敬雅等2019年给出的变异系数变异程度等级(表3)可以得出：Ni为弱变异，Co、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn为中等程度变异，所测元素变异系数均在0.75以下，说明所测元素受外源影响较小。

为探究各元素在区域内的极大值的位置情况，根据采样点经纬度坐标和Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn含量值绘制等值图如图1至图6所示。

Figure 1. Equivalent map of Co content

图1. Co含量等值图

Figure 2. Equivalent map of Cr content

图2. Cr含量等值图

Figure 3. Equivalent map of Mn content

图3. Mn含量等值图

Figure 4. Equivalent map of Ni content

图4. Ni含量等值图

Figure 5. Equivalent map of Pb content

图5. Pb含量等值图

Figure 6. Equivalent map of Zn content

图6. Zn含量等值图

结果显示，Co、Cr元素在14号测线中部出现测量最大值，Mn、Ni元素高含量点位基本一致，各测量元素高值无聚集情况。

分析各测量元素测量结果异常值个数及数据分布情况，绘制其含量箱型图如图7、图8所示。

Figure 7. Box diagram of each element content

图7. 各元素含量箱型图

Figure 8. Box diagram of Mn content

图8. Mn元素含量箱型图

从各元素含量箱型图来看，Co、Cr、Ni、Pb、Zn的数值比较集中，Cu无极端异常值出现，但其含量范围跨度较大，Co和Zn的有个别极端异常值，Cr、Mn、Ni、Pb的极端异常值较多，各采样点之间含量差异较大。

2.1.2. 重金属元素含量与土壤元素背景值对比

本文测量数据对比了全国土壤背景值 [14] 和湖南省土壤元素背景值 [15]，如表4所示。

Table 4. Comparison of the measured data with the background values of soil elements in Hunan Province and China

表4. 测量数据与湖南省和全国土壤元素背景值对比

将所测土壤重金属元素含量与表中的土壤元素背景值对比，Co元素有10%的测点测量含量超过湖南省重金属元素背景值最大值，其余测量元素各测点测量值均在湖南省和全国土壤重金属元素背景值区间内。Co、Cr、Cu、Mn、Pb元素的测量均值均大于湖南省和全国土壤重金属元素的背景均值；Ni、Zn元素测量均值大于全国土壤重金属元素背景均值，小于湖南省土壤重金属元素背景均值。

2.1.3. 重金属元素含量与国家规范性标准对比

本文测量数据与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中部分元素农用地土壤污染风险筛选值进行对比，选用其中较为严格的风险筛选值做对比分析。其中有66%采样点Cu元素含量高于其土壤污染风险筛选值(50 mg/kg)但低于其次级土壤污染风险筛选值(100 mg/kg)；有1.6%的采样点Pb元素含量高于其土壤污染风险筛选值(70 mg/kg)；所有采样点的Cr、Ni、Zn含量均低于其土壤污染风险筛选值(150 mg/kg，60 mg/kg，200 mg/kg)。初步判断该地区土壤污染风险低，对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境的风险低，适宜农业种植。

2.2. 土壤环境质量评价

2.2.1. 重金属元素富集评价

土壤重金属元素污染累积指数如表5所示。各元素污染累积指数均值排名为Zn < Ni < Mn < Cr < Pb < Co < Cu，数据表明Ni和Zn的土壤污染累积指数P < 1，没有存在明显的富集情况，Co、Cr、Cu、Mn和Pb的土壤污染累积指数P > 1，最大值为P = 2.05，元素存在富集情况，但总体富集程度较低。

Table 5. Accumulation index of heavy metal elements pollution

表5. 重金属元素污染累积指数

2.2.2. 土壤重金属元素污染风险评价

以最严格的土壤污染风险筛选值作为标准值，计算得到Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的内梅罗指数(表6)，各元素内梅罗指数排名为Zn < Ni < Cr < Pb < Cu，以内梅罗指数法污染程度分级作为参考 [6]，结果显示，该地区Ni和Zn的内梅罗指数分别被0.64和0.6，重金属污染风险程度较低，Cr和Pb的内梅罗指数分别为0.82和0.95，重金属污染程度达到警戒等级，Cu的内梅罗指数为1.57，存在轻度重金属污染，应通过相应措施进行该地区Cu元素的土壤污染治理。

Table 6. Nemerow index and pollution degree of heavy metals

表6. 重金属元素内梅罗指数及污染程度

2.2.3. 土壤重金属元素潜在生态风险评价

根据单因子生态危险系数计算公式计算单一元素土壤重金属潜在生态危险系数 $E_r^i$ 和多种重金属潜在生态危害指数 ，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的潜在生态危险系数分别为10.25、2.7、4.85、7.7和0.79，由于缺少Hg、Cd、As元素测量可用数据，暂用湖南省土壤元素背景值代替，计算总的潜在生态风险指数RI为101.29。单因子污染生态危害程度和总的潜在生态风险程度均为低，人类活动对生态系统中的生物可能构成的危害效应较小。

3. 结论

调查了湖南省岳阳市平江县慕阜山地区的一稀有金属矿勘察区中的土壤重金属元素的含量水平，分别分析了其中05、08、11、14、17、19号共六条测线302组土壤样品。通过制备上述测线土壤样品，对该地区地表土壤中Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的含量进行分析，通过与国家有关标准对比及土壤环境质量评价，得出以下结论：

1) 慕阜山地区该稀有金属勘察区内所测量测线中Co、Cr、Cu、Mn和Pb在上述测线的土壤样品中存在富集，富集情况较小。

2) 通过分析初步判断该地区存在土壤重金属污染。

3) 该地区存在Cu元素污染，但总体所测元素的测量值均低于二级风险筛选值，没有达到各元素的风险管控值，判断该地区适合农业种植。

4) 利用土壤污染累积指数和内梅罗指数法对慕阜山稀有金属矿勘察区中土壤污染程度进行评价，结果发现，Cr和Pb的内梅罗指数达到污染程度等级中的警戒等级，需要进行一定的检测和防治，Cu污染风险程度较高，达到轻度污染等级，需要通过防治措施改善该地区土壤中Cu元素含量。

5) 该地区单因子污染物生态危害程度和总的潜在生态风险程度均为低，表明该地区人类活动对生态系统中的生物可能构成的危害效应较低。