1. 引言
自然界的各种材料(包括金属和非金属)在周围介质(水、空气、酸、碱、盐、溶剂等)作用下会发生腐蚀。腐蚀防护技术在保护金属资源、控制环境污染等领域发挥重要作用 [1]。目前主要防护措施包括:涂料、电镀、牺牲阳极、外加电流阴极保护等电化学保护 [2] [3] [4],其中涂层保护是最有效的经济防护手段 [5],涂层防护机理主要是通过对基底进行机械防护,隔绝腐蚀介质渗透。目前防腐涂料主要包括聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类、氟碳类 [6] [7] [8] [9],其中氟碳涂料逐渐成为防腐蚀领域中的热点 [10]。究其原因,是因为F-C化学键能高,对紫外线抵抗能力强,具有极好的稳定性 [11]。氟碳涂料在光、热及化学介质作用下表现出强化学惰性,有效阻止液体、气体对漆膜渗透 [12] [13] [14],被广泛应用于建筑、船舶、化工设施等领域 [15]。建筑业是涂料应用最大的领域,也是氟碳涂料最大的市场。中国氟碳涂料在建筑领域的需求量可达1000 kt/a,在铁路、桥梁领域用的需求可达300 kt/a以上;防腐涂料市场需求量将达220 kt/a,目前中国民用船舶和海洋工程设施上使用的表面涂料需求量高达50 kt/a。由此可见,氟碳涂料有较大的潜在市场 [16]。
随着氟碳涂料的广泛应用,喷涂工序产生的含氟漆渣也逐年增加。目前,国内对含氟漆渣的处理方法主要是填埋法和焚烧法。焚烧法以其减量化、无害化、资源化和二次污染小等优势被大力发展 [17]。含氟漆渣焚烧处置过程中,产生的气态氟化物HF对人类和动植物危害极为严重。HF对人体的毒性是SO2的20倍,对植物的毒性是SO2的20~100倍,可直接被动植物吸入,也可转入水体、土壤而被动植物吸收,对整个环境造成污染 [18]。目前对HF的治理,国内外主要采用烟气湿法除氟技术 [19] [20]。但存在两方面的问题,一是采用碱液湿法除氟时,烟气中的HF会转化为氢氟酸废液排入环境,对水源或土壤造成二次污染,必须采取再次除氟措施;二是烟气湿法除氟所需的设备庞大,受场地制约,且投资昂贵 [21]。所以,在焚烧处置前,有必要对含氟漆渣进行固氟预处理。目前,对工业排放HF的治理,主要采用烟气湿法脱氟技术。该技术存在的主要问题是容易对水源和土壤造成二次污染,且初期设备投资和日常运行费用昂贵,占用场地大,难以普遍推广应用。
本研究在参阅国内外文献研究基础上,基于钙基脱氟反应机理,研究不同钙基脱氟剂、添加剂对脱氟效率的影响,得出一种脱氟方法,实现对含氟漆渣的预处理。将氟尽量固定在固相中,减少气相中HF的含量,实现含氟漆渣的安全处置。与湿法脱氟技术相比,流程简单,操作容易,脱氟产物稳定,无二次污染,投资和运行费用低。
2. 实验部分
2.1. 含氟漆渣焚烧特性指标
某铝板幕墙厂产生的含氟漆渣指标如下表1所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 1. Incineration characteristics of fluorine-containing paint residue
表1. 含氟漆渣焚烧特性指标
2.2. 工艺流程
含氟漆渣经破碎后,按比例加入固脱氟剂、添加剂混合均匀,预处理收集后进行焚烧处置。具体工艺流程见图1。
![](//html.hanspub.org/file/1-3130283x7_hanspub.png?20230106084239698)
Figure 1. Pretreatment process flow chart of fluorinated paint residue
图1. 含氟漆渣预处理工艺流程图
3. 实验部分
3.1. 实验仪器
实验过程中用到的主要设备和仪器如表2所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. The main instrument of the experiment
表2. 实验的主要实验仪器
3.2. 主要实验试剂
实验过程中用到的主要实验试剂如表3所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 3. The main reagent of the experiment
表3. 实验的主要实验试剂
3.3. 实验步骤
含氟漆渣经两级破碎后,过30目筛,取10 g含氟漆渣置于500 mL的烧杯中。加入脱氟剂后,再加入添加剂,充分搅拌反应一段时间后取样检测。最后进行焚烧处置。
4. 结果与讨论
本实验通过单因素实验分别对脱氟剂选择,氢氧化钙用量,添加剂选择进行探讨,利用单因素法寻找最优的实验条件。
4.1. 脱氟剂的选择
分别取10 g过30目筛的含氟漆渣置于编号1、2、3的500 mL的烧杯中。1号烧杯中加入氧化钙,2号烧杯中加入氢氧化钙,3号烧杯中加入碳酸钙,充分搅拌反应0.5 h后,检测漆渣中氟含量,结果如表4所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 4. Selection of defluorinate agents
表4. 脱氟剂的选择
从上述表格数据中可以看出氢氧化钙的脱氟效果最佳,氢氧化钙分解形成多孔隙结构,比表面积增大,改善了HF在氢氧化钙固体孔隙中的扩散过程,促进与HF反应,生成稳定的氟化物。氟含量降至1.1%,脱氟率高达84.1%,因此脱氟剂选择氢氧化钙。
4.2. 氢氧化钙用量对脱氟率的影响
分别取10 g过30目筛的含氟漆渣置于编号1、2、3、4的500 mL的烧杯中。按Ca:F摩尔比 = 0.5、0.75、1、2分别加入氢氧化钙1.3 g、2.0 g、2.7 g、5.4 g,充分搅拌反应0.5 h后,检测漆渣中氟含量,结果如表5所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 5. Effect of calcium hydroxide dosage on defluorination rate
表5. 氢氧化钙用量对脱氟率的影响
从上述表格数据中可以看出,随着氢氧化钠用量的增加,脱氟率逐渐增高。当Ca:F摩尔比 = 1后,脱氟率趋于平缓。说明反应趋于饱和,考虑经济效益,因此得出Ca:F摩尔比 = 1时,为氢氧化钙合适用量。
4.3. 添加剂的选择
分别取10 g过30目筛的含氟漆渣置于编号1、2、3、4、5的500 mL的烧杯中,加入氢氧化钙2.7 g (Ca:F摩尔比 = 1),再分别加入0.3 g (脱氟剂:添加剂质量比 = 10)的碳酸钾、碳酸钠、六水合氯化铝、氧化镁、氧化铁,充分搅拌反应0.5 h后,检测漆渣中氟含量,结果如表6所示。
从上述表格数据中可以看出添加氢氧化钙脱氟剂后,添加剂中,六水合氯化铝的脱氟效果最佳,表明六水合氯化铝和氢氧化钙形成高耐高温的复合氟化钙产物;且六水合氯化铝脱水增加空隙率,扩大比表面积,促进反应向正方向进行。氟含量降至0.7%,脱氟率高达89.9%,因此添加剂选择六水合氯化铝。
4.4. 优化条件下的含氟漆渣预处理效果
根据上述实验数据分析,拟定含氟漆渣破碎过30目筛,脱氟剂选择氢氧化钙,用量为2.7 g (Ca:F摩尔比 = 1),添加剂选择六水合氯化铝,用量为0.3 g (脱氟剂:添加剂质量比 = 10),充分搅拌反应0.5 h后,含氟漆渣脱氟率达到89.9%,结果如表7所示。
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Table 7. Defluorination rate under optimized conditions
表7. 优化条件下的脱氟率
在此条件下对含氟漆渣进行预处理,经危废焚烧炉焚烧处置后,HF远低于排放浓度限值。
5. 结论
1) 本文通过实验数据,研究得出某铝板幕墙厂含氟漆渣预处理的最优条件。考察了不同条件对预处理的影响,经实验发现:含氟漆渣破碎过30目筛,脱氟剂:27%的氢氧化钙,添加剂:3%的六水合氯化铝,反应时间:0.5 h,脱氟率达到89.9%。
2) 含氟漆渣经预处理焚烧处置,HF满足排放浓度限值。
3) 相对于湿法脱氟,该预处理方法简单,无需新建脱氟设备;脱氟产物比较稳定,不易产生二次污染,具有很好的实用意义和应用前景。