不同磷酸盐改性生物炭对铅的吸附特征研究

Study on the Adsorption Characteristics of Different Phosphate-Modified Biochars for Lead

摘要: 磷改性生物炭对铅有很好的钝化效果，但不同溶解性的磷酸盐改性对铅的吸附效果及影响因素尚不清楚。本研究使用未改性、磷酸二氢钾(可溶)和羟基磷灰石(难溶)改性芦苇秸秆制备生物炭BC、BCK和BCCa，研究了三种生物炭对铅的吸附特征。结果表明，Langmuir模型较好地描述三种生物炭对Pb2+的等温吸附趋势，最大吸附量依次为BC (46.5 mg/g) < BCCa (58.5 mg/g) < BCK (59.5 mg/g)。动力学模型拟合结果表明，三种生物炭对Pb2+的吸附不仅与离子交换等化学过程有关，而且受颗粒内扩散共同作用。此外，BC、BCK和BCCa对Pb2+的吸附能力受溶液pH影响，酸性条件下，pH越低吸附能力越弱。综上所述，磷改性增强生物炭对铅的吸附能力，且随吸附时间和吸附质浓度的增加，吸附容量升高。与不溶性磷酸盐改性生物炭相比，可溶性磷酸盐改性生物炭对铅的吸附效果更佳。

Abstract: Phosphate-modified biochar is effective in passivating lead, but the effect of biochars modified by phosphates with different solubilities on the adsorption of lead and the impact of pH is unknown. In this study, biochar BC, BCK and BCCa were prepared using unmodified, potassium dihydrogen phosphate (soluble) and hydroxyapatite (insoluble) modified reed straws, investigated the ad-sorption characteristics of the three biochars for lead. The results showed that the sorption iso-therms of Pb2+ were better described using the Langmuir model with the maximum adsorption amounts of BC (46.5 mg/g) < BCCa (58.5 mg/g) < BCK (59.5 mg/g) sequentially. The kinetic models fitting results indicated that the adsorption of Pb2+ by the three biochars was associated with a combination of chemical processes (such as ion exchange) and intraparticle diffusion. Additionally, the adsorption capacities of BC, BCK and BCCa for Pb2+ were affected by solution pH, which was weaker with lower pH under acidic conditions. In summary, phosphorous modification enhanced the adsorption of Pb2+ on biochar; moreover, with the increase of adsorption time and adsorbate concentration, the adsorption amount increases. Soluble phosphate-modified biochar was more effective in Pb2+ adsorption compared to insoluble phosphate-modified biochar.

1. 引言

土壤是农业发展和生态环境建设的根本。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国农用土壤点位超标率为19.4% [1]。Chen等 [2] 对某铅酸蓄电池厂周边居民血液中铅含量调查显示，数百名居民血铅含量超过100 µg/L，其中一名儿童血铅含量高达639 µg/L。铅污染严重影响土壤环境质量和人体健康，因此，开发高效创新、绿色经济的土壤铅污染修复技术迫在眉睫。

生物炭是一种绿色、经济、可再生的环境修复材料 [3]。含磷材料作为一种传统的土壤修复材料，通过吸附和离子交换、溶解–沉淀作用等机制降低土壤中重金属有效态含量的同时，又可释放磷元素增加土壤肥力 [4]。由于原始生物炭对重金属的钝化能力有限，改性生物炭是众多学者关注的对象。如张学庆等 [5] 和Ahmad等 [6] 使用易溶的磷酸钾和磷酸二氢钾改性生物炭，使重金属污染土壤中的铅的有效性降低了19.1%~44.5%。此外，Wang等 [7] 采用难溶的羟基磷灰石改性生物炭，对矿区重金属污染土壤进行稳定化处理，使土壤可浸出铅含量降低83.3%~97.3%，同时减少了铅在油菜中的富集。

磷改性生物炭可降低土壤中重金属有效性。然而，目前对不同磷酸盐改性生物炭铅吸附效果的研究较少。本研究以芦苇秸秆为原料，使用不同溶解性的磷酸盐进行改性，厘清不同磷改性生物炭对铅的吸附特征。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料

使用芦苇秸秆制备实验所需生物炭。将芦苇秸秆分别浸渍在去离子水、磷酸二氢钾和羟基磷灰石溶液中，振荡24 h后，缺氧条件下，在马弗炉中热解，研磨、过300目筛网，制备未改性生物炭(BC)、磷酸二氢钾改性生物炭(BCK)和羟基磷灰石改性生物炭(BCCa)。

2.2. 实验方法

生物炭对重金属离子的吸附，是溶液中重金属离子与生物炭接触并在生物炭表面富集的过程。除了磷改性条件对生物炭性能造成影响外，外界条件的改变也会影响吸附效果 [8]。本研究设置吸附时间、吸附质浓度和溶液pH值三个单因子实验，探究磷改性生物炭对Pb²⁺吸附影响因子。实验步骤如下：

磷改性生物炭对铅的动力学吸附实验：称取0.05 g生物炭BC、BCK和BCCa于具塞离心管中，加入20 mL浓度为200 mg∙L⁻¹的Pb²⁺溶液(使用HNO₃和NaOH调pH为5)，200 rpm/min频率下振荡，分别在5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、5 h、8 h、12 h、24 h、36 h和48 h时间点取样，4800 rpm转速下离心10 min后过滤，测定滤液中铅的浓度。

磷改性生物炭对铅的等温吸附实验：称取0.05 g生物炭BC、BCK和BCCa于具塞离心管中，加入20 mL浓度分别为5、10、20、40、60、100、200、300、500、800 mg∙L⁻¹的Pb²⁺溶液(使用HNO₃和NaOH调pH为5)，200 rpm/min频率下振荡24 h，在4800 rpm转速下离心10 min后过滤，测定滤液中铅的浓度。

不同pH值对磷改性生物炭吸附铅的影响实验：称取0.05 g生物炭BC、BCK和BCCa于具塞离心管中，加入20 mL浓度为200 mg∙L⁻¹的Pb²⁺溶液(使用HNO₃和NaOH分别将溶液pH调至1、2、3、4、5)，200 rpm/min频率下振荡24 h，在4800 rpm转速下离心10 min后过滤，测定滤液中铅的浓度。

2.3. 分析及计算方法

铅浓度测定使用火焰原子吸收分光光度法(FAAS, A3AFG-12, PERSEE, Beijing)。使用Excel2016和Origin2018进行数据拟合及图表绘制。用公式(1)计算三种生物炭对Pb²⁺的吸附量 [9]：

$q_e=\frac{\left(c_0-c_e\right)V}{m}$ (1)

式中： $q_e$ 为平衡时的吸附量，mg/g； $V$ 为溶液体积，mL； $c_0$ 和 $c_e$ 分别为Pb²⁺初始浓度和平衡浓度，mg∙L⁻¹；m为生物炭质量，g。

分别使用三种动力学模型(2)~(4) [10] 对生物炭吸附Pb²⁺进行拟合，一阶动力学模型假定吸附过程受扩散步骤的影响；二阶动力学模型假定吸附速率受化学吸附过程的控制，如吸附质和吸附剂的离子交互作用；颗粒内扩散模型适用于描述物质在粒子内部扩散的动力学过程。

一阶动力学模型：

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-K_{1}t$ (2)

二阶动力学模型：

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e{}^2}+\frac{t}{q_e}$ (3)

颗粒内扩散方程：

$q_t=K_i{t}^{0.5}+C$ (4)

式中： $q_e$ 为平衡时的吸附量，mg/g； $q_t$ 为时间t时的吸附量，mg/g； $K_1$ 为一阶速率常数，h⁻； $K_2$ 为二阶速率常数，g/(mg∙h)； $K_i$ 为颗粒内扩散速率常数，mg/(g∙min^0.5)；C为截距，mg/g。

使用Langmuir和Freundlich模型(5)和(6) [11] 对三种生物炭等温吸附Pb²⁺进行拟合，Langmuir模型假设吸附表面均匀，吸附是发生于外表面的单层吸附过程；Freundlich模型既能满足均匀表面又可以运用于不均匀表面的吸附模型。

Langmuir模型：

$\frac{{\rho }_e}{q_e}=\frac{1}{q_{\max }b}+\frac{{\rho }_e}{q_{\max }}$ (5)

Freundlich模型：

$q_e=k_f{\rho }_e^{\frac{1}{n}}$ (6)

式中： $q_e$ 为平衡时的吸附量，mg/g； ${\rho }_e$ 为平衡溶液浓度，mg/L； $q_{\max }$ 为最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg； $k_f$ 为Freundlich平衡常数；n为表示吸附趋势大小的系数。

3. 结果与讨论

3.1. 磷改性生物炭对铅的动力学吸附特征

图1(a)结果显示，三种生物炭在Pb²⁺初始浓度为200 mg∙L⁻¹时，对Pb²⁺的吸附趋势一致，吸附初期0~5 h内呈现吸附量快速上升趋势，而后吸附量的变化趋于平缓，直到在反应时间达到24 h时BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的吸附量变化很小，整个体系达到表观平衡状态。反应初期吸附速率较大，主要原因可能是反映初期溶液–生物炭体系中Pb²⁺浓度差较大，且BC、BCK、BCCa表面存在较多可供吸附Pb²⁺位点，所以吸附量迅速上升。当吸附反应继续进行，体系中Pb²⁺浓度差减小，且BC、BCK、BCCa中Pb²⁺的吸附位点减少，导致吸附速率减小，直至吸附量趋于饱和。

为了明确BC、BCK和BCCa对Pb²⁺的吸附机理，分别用3种动力学模型(公式(2)~(4))进行拟合。由表1可知，与一阶动力学模型相比，BC、BCK、BCCa二阶动力学模型均有较高的相关系数R²，并且二阶动力学模型预测值更接近实测值，表明二阶动力学模型拟合线性相关性高，能够更好地描述BC、BCK、BCCa的吸附动力学。即BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的吸附可能由离子交换或化学吸附剂–吸附质相互作用控制的，即以化学反应为速度的控制过程。图1(d)的颗粒内扩散模型拟合曲线分为两部分，表明整个颗粒内扩散过程分为两个步骤：第一阶段为Pb²⁺扩散到生物炭表面， $K_{i1}$ 较大，扩散速率较快；第二阶段直线总体较平， $K_{i2}$ 较小，表明生物炭吸附Pb²⁺第二阶段为控速过程。由表2的拟合参数可知，BC、BCK、

(a) (b)(c) (d)

Figure 1. Kinetic adsorption of Pb²⁺ by BC, BCK and BCCa (a) and their first-order (b), second-order (c) kinetics and intraparticle diffusion models fitting curves (d)

图1. BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的动力学吸附(a)及其一阶(b)、二阶(c)动力学和颗粒内扩散模型(d)拟合曲线

Table 1. First and second-order model fitting parameters of BC, BCK and BCCa adsorption

表1. BC、BCK、BCCa吸附的一阶、二阶模型拟合参数

Table 2. Fitting parameters of the intra-particle diffusion model for BC, BCK and BCCa

表2. BC、BCK、BCCa的颗粒内扩散模型拟合参数

BCCa的C₁、C₂均不等于0，直线不通过坐标原点表明颗粒内扩散不是控制吸附反应速率快慢的唯一因素 [12]。生物炭BC、BCK、BCCa的颗粒内扩散模型的相关系数R²分别为0.958、0.920、0.850，且内表面扩散速率常数k_i2小于外部传质速率常数k_i1，说明Pb²⁺的吸附受化学过程和颗粒内扩散过程同时作用，且化学过程的影响较大。

3.2. 磷改性生物炭对铅的等温吸附特征

如图2所示，BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的吸附量随着初始浓度的升高而增加，并最终趋向于饱和。这是因为反应初期，Pb²⁺浓度的升高，促进了Pb²⁺与生物炭表面吸附位点和官能团接触，使得BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的吸附量增加。但BC、BCK、BCCa的加入量有限，接触面积和活性位点有限，导致反应进行到一定程度，吸附点位被充分利用，吸附量达到饱和 。与BC相比，BCK和BCCa对Pb²⁺的吸附量较大，且BCK吸附效果更加明显。这是因为热解过程中，生物炭中的正磷酸盐可以转变为焦磷酸盐和偏磷酸盐，与Pb²⁺形成更稳定的磷酸盐沉淀，且偏磷酸盐更易与Pb²⁺螯合。Gao等 [13] 研究表明，羟基磷灰石改性生物炭中含有正磷酸盐和焦磷酸盐，而KH₂PO₄改性生物炭除此之外还含有偏磷酸盐，所以BCK的吸附效果优于BCCa，BC吸附效果最差。

Figure 2. Isothermal adsorption of Pb²⁺ by BC, BCK and BCCa

图2. BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的等温吸附

分别用Langmuir模型和Freundlich模型(公式(5)~(6))对实验数据进行拟合。由表3拟合结果可知，在不同的初始浓度下，Langmuir等温吸附拟合的相关系数R²均高于Freundlich，拟合效果更好，表明BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的吸附是一个单分子层吸附过程 [14]，生物炭表面吸附位点吸附能力相同，且吸附在表面的分子不存在相互作用，是一种动态平衡。通过Langmuir方程计算得到Pb²⁺的最大吸附量为46.512、59.524和58.480 mg∙g⁻¹，更符合实测值。

Table 3. Fitting parameters of isotherm adsorption of Pb2+ by BC, BCK and BCCa

表3. 生物炭对Pb²⁺的等温吸附拟合参数

3.3. pH对磷改性生物炭吸附铅的影响

如图3所示，生物炭BC、BCK和BCCa对Pb²⁺的吸附量随溶液体系pH值增大而增加。pH小于3时，三种生物炭对铅的吸附量变化不显著。当pH为3时，BC、BCK、BCCa的吸附量增幅最大，分别增加了9.72、10.38、7.61 mg∙g⁻¹；当pH大于3时，BC、BCK、BCCa的吸附量持续增加至54.31、61.20、58.13 mg∙g⁻¹。溶液pH值较低时，三种生物炭中的磷在强酸性条件下发生溶解，使其表面带有正电荷，H⁺与Pb²⁺吸附竞争较强，BC、BCK、BCCa吸附量较低 [15]。而当pH增加时，H⁺竞争减弱，Pb²⁺与BC、BCK、BCCa表面之间的静电斥力下降，使Pb²⁺吸附量增加。此外，随着pH增加，Pb²⁺发生络合反应，导致溶液中Pb²⁺浓度降低。

Figure 3. The effect of different pH on Pb²⁺ adsorption by BC, BCK and BCCa

图3. 不同pH对BC、BCK、BCCa吸附Pb²⁺的影响

4. 结论

1) 三种生物炭对Pb²⁺的吸附量随吸附时间增加而增大，吸附速率随吸附时间逐渐降低至稳定。使用二阶动力学模型能够更准确地描述三种生物炭对铅的动力学吸附，结合颗粒内扩散模型拟合结果可知，生物炭对铅的吸附不仅与化学过程有关，颗粒内扩散也是影响因素。

2) 吸附质浓度越高，生物炭对Pb²⁺的吸附量越高。Langmuir模型更好地拟合三种生物炭对铅的等温吸附过程，BCK较BCCa吸附能力更强，BC最弱。

3) 溶液pH值的大小影响磷改性生物炭对铅的吸附效果，酸性条件下，BC、BCK、BCCa对Pb²⁺的吸附能力随pH升高而增加。pH为5时，生物炭对Pb²⁺的吸附量最大，与质子间静电相互作用及高pH下Pb²⁺络合沉淀有关。

综上所述，pH为5时，磷酸二氢钾改性生物炭对重金属铅的固定效果最佳，且随吸附时间和吸附质浓度的增加，吸附能力增强。

NOTES

^*通讯作者。