1. 引言
随着生活水平的不断提高，人们面临的“环境污染”与“能源危机”等全球性问题日益严峻，可再生能源资源研究迫在眉睫。由于具备高能量效率，高比功率密度，污染物零排放和室温快速启动等优点，质子交换膜燃料电池在可再生能源领域受到了广泛关注[1] [2] 。铂是目前已知催化活性最高的质子交换膜燃料电池氧还原催化剂[3] ，但其资源稀缺、成本昂贵等缺点严重阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化发展。为降低质子交换膜燃料电池的铂用量，研究者从铂合金化和非铂催化剂设计合成着手，进行了一系列研究[4] [5] 。在非铂催化剂设计合成方面，人们已设计合成了热解/非热解大环金属化合物、含氮碳基化合物、过渡金属硫化物、氧化物碳氮化物和氮氧化物等非铂催化剂，并对其氧还原催化性能进行了深入研究[6] 。氧化锆基化合物是一种具有高化学与电化学稳定性的高效过渡金属氧化物氧还原催化剂[7] -[9] 。研究表明，70℃ 1 mol∙L−1 H2SO4溶液中氧化锆的饱和溶解度为3.2 × 10−4 g∙L−1 [8] ，30℃ 0.1 mol∙L−1 H2SO4溶液中氮氧化锆的饱和溶解度仅为5 × 10−8 g∙L−1 [9] ，两种氧化锆基化合物在H2SO4溶液中的溶解度均低于室温1 mol∙L−1 H2SO4溶液中铂的溶解度。从电化学稳定性的角度考虑，氧化锆基化合物的氧还原催化性能研究对非铂催化剂研制具有重要意义。因此，本文详细回顾了最常用氧化锆薄膜催化剂的磁控溅射法和浸涂法等制备技术的合成工艺与研究进展，并综述了非化学计量氧化锆、过渡金属/非过渡金属掺杂氧化锆、部分氧化碳氮化锆和热解锆基螯合物等非铂催化剂的氧还原催化研究现状，最后对氧化锆基非铂催化剂发展的趋势与方向进行了展望。
2. 氧化锆薄膜的制备
常用的氧化锆质子交换膜燃料电池氧还原催化剂是一种薄膜状催化材料。在氧化锆薄膜催化剂制备中，磁控溅射法和浸涂法得到了广泛的应用，这两种方法还是赤铁矿、氮化铝和氧化锡等薄膜类材料的主要制备方法[10] -[12] 。这里我们将回顾氧化锆薄膜催化剂的磁控溅射法和浸涂法的合成工艺及研究进展。
磁控溅射法制备氧化锆薄膜的原理是[13] 电场作用下电子会飞向基底材料，在此过程中与氩气原子发生碰撞，产生电荷分离形成新电子和氩气原子，新电子继续飞向基底材料，而新氩气原子在电场作用下加速飞向阴极靶，最终高速撞击靶材，在靶材上发生溅射，溅射过程中产生的中性靶原子与分子在基底材料上沉积形成薄膜，撞击过程中产生的二次电子会继续轰击靶材，直至能量消耗殆尽，最后远离靶材并在基底材料上沉积。二次电子的能量非常低，在基底材料上沉积时传递给基底材料的能量非常小，不会造成基底材料温度明显增加。基于氧化锆薄膜催化剂的电化学性能研究，采用磁控溅射法合成氧化锆薄膜催化剂过程多以玻璃碳电极为基底材料[8] [14] -[17] 。磁控溅射法合成氧化锆薄膜催化剂的主要技术参数包括以下几方面，磁控溅射室腔体背景压力~10−4 Pa，腔体工作压力分布介于4.8 × 10−1~3.0 × 10−1 Pa之间，溅射靶材与沉积基底之间间距约为~24 cm，溅射源输出能量分布于75~175 W [8] [14] -[17] 。在磁控溅射法合成氧化锆薄膜催化剂过程中，调节溅射源输出能量能有效控制非计量氧化锆催化剂的物相组成、结晶度和电导率等重要的物理化学参数[15] ，优化溅射气源各组分气体分压能有效调节非计量氮氧化锆催化剂的氧还原催化活性成分[17] 。
在氧化锆薄膜催化剂的设计合成中，Takasu等还采用浸涂法[18] 以四丁氧基锆为原料，在金属钛基底上多次浸渍–烧结设计合成了非计量氧化锆催化剂。研究结果表明，合理有效地控制浆料黏度将有利于实现氧化锆薄膜催化剂厚度等关键技术参数的可控操作。除磁控溅射法和浸涂法外，高温固相反应法[19] 、电化学沉积法[20] 、氨气热解法[21] 、碳氮化物的部分氧化法[22] 和热解锆基螯合物[23] 等制备技术在氧化锆基催化剂设计合成中也得到了广泛应用。
综上所述，磁控溅射法能实现氧化锆薄膜催化剂物相组成、结晶度和导电率等重要物理化学参数和催化活性成分组成的优化。与磁控溅射法相比，浸涂法更具备操作简单、合成效率高等优点。这两种方法都是以氧化锆薄膜催化剂为最终产物，但基底材料上薄膜催化剂的转印技术和燃料电池的气液传输等基础性研究还不够深入。因此，从实际应用的角度考虑，将氧化锆薄膜催化剂应用到质子交换膜燃料电池中的研究还需进一步深入。
3. 氧化锆基非铂催化剂
氧化锆具有稳定的化学与电化学性质，但配位完整的化学计量氧化锆是一种不具备氧还原催化性能的氧化物材料。为克服质子交换膜燃料电池运行的强腐蚀效应，氧化锆基化合物被用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂得到广泛研究，特别是非化学计量氧化锆、金属/非贵金属掺杂氧化锆、部分氧化碳氮化锆和热解锆基螯合物等。
3.1. 非化学计量氧化锆
在非化学计量氧化锆研究方面，Liu等[24] 以80~150 W的磁控射频功率沉积了ZrO2、TiO2、SnO2、Nb2O5、Co3O4等多种非化学计量过渡金属氧化物薄膜，并对它们的氧还原催化性能进行了研究了，研究发现ZrO2-x薄膜是所有过渡金属氧化物薄膜中氧还原催化性能最高的薄膜催化剂。经对比研究发现，在含甲醇的酸性电解质溶液中，ZrO2-x薄膜的氧还原催化选择性甚至强于铂薄膜。Liu等人[24] 采用射频磁控溅射法，在射频功率为150 W时，沉积出薄膜厚度分别为10 nm、20 nm和30 nm的ZrOx薄膜，并对ZrOx薄膜的氧还原催化性能进行了研究。研究发现，厚度为20 nm时，ZrOx薄膜氧还原起始电势最高。塔菲尔斜率结果还表明，Au中间层能有效提高ZrOx薄膜的氧还原催化性能。Takadu等[18] 研究发现ZrOx/Ti薄膜的氧还原起始电势为0.81 V，赝电容为274 μF∙cm−2，在电极电势为0.7 V时，ZrOx/Ti薄膜氧还原电流密度为1.8 μA∙cm−2，比活性电流密度为6.3 mA∙cm−2，质量电流密度为10 mA∙g−1。
除非化学计量氧化锆薄膜外，Ukita等[19] 采用共沉淀法合成了非化学计量ZrOx纳米颗粒，并研究了烧结温度与其氧还原催化性能的关系。研究发现，纳米颗粒的氧还原起始电势随着温度升高呈现先增加后降低趋势，煅烧温度达到1000℃，纳米颗粒的氧还原催化活性最高，其氧还原起始电势为0.9 V，但煅烧温度高于1100℃，纳米颗粒的氧还原催化活性降至最低。Seo等人[20] 采用循环伏安电沉积法合成了担载量为0.007 mg∙cm−2的高分散非化学计量氧化锆纳米颗粒，并对其氧还原催化性能进行了研究，结果表明高分散非化学计量氧化锆纳米颗粒的氧还原起始电势高达1.02 V。Heo等[25] 以非计量氧化锆为阴极催化剂，设计了氧化锆基全固态中温非铂固体电解质燃料电池。研究发现，在电池运行的高电流密度范围内，燃料电池均不存在极限电流，并且燃料电池单电池性能与电池运行温度紧密相关，当电池运行温度为300℃时，燃料电池单电池的最大能量密度为29 mW∙cm−2，电池运行温度降至150℃时，燃料电池单电池的最大能量密度也降至6 mW∙cm−2。
3.2. 过渡金属/非过渡金属掺杂氧化锆
对过渡金属氧化物氧还原催化剂而言，其他过渡金属/非过渡金属掺杂能从催化剂有效表面积增加、新催化活性位形成、催化活性中心原子电子态密度调控和催化剂晶格缺陷增加等四方面提高催化剂的氧还原催化性能[26] [27] 。基于此，Takadu等[18] 采用浸涂法合成了Ti1-yZryOx/Ti薄膜催化剂，并研究了薄膜的氧还原催化性能，研究发现在电极电势为0.7 V时，Ti0.7Zr0.3Ox/Ti薄膜的比活性电流密度为12.5 mA∙cm−2，比相同情况下ZrOx/Ti薄膜的比活性电流密度提高约1.7倍。
除过渡金属元素外，非贵金属元素也被用作掺杂剂以提高氧化锆的氧还原催化性能。Doi等人[9] 采用射频磁控溅射法合成了ZrOxNy/GC薄膜，并对基底材料温度对ZrOxNy/GC薄膜的氧还原催化性能影响进行了研究。研究发现，当电极电势为0.4 V时，基底材料温度为800℃时薄膜的氧还原电流密度约为基底材料温度30℃时薄膜的30倍，其中基底材料温度为800℃时，薄膜的氧还原起始电势高达0.75 V。Zhang等[21] 采用氨气热解法制备了ZrOxNy/C催化剂，并研究了合成催化剂的氧还原催化活性与单电池性能。研究发现，氮掺杂处理能有效增强氧化锆氧还原催化性能，比如氧还原起始电势由ZrO2/C的0.56 V提升至ZrOxNy/C的0.7 V。在电流密度为200 mA∙cm−2，运行温度为80℃时，ZrOxNy/C单电池电压为0.238 V，最大能量密度为50 mW∙cm−2。相同测试条件下持续运行20小时单电池电压下降仅25 mV。Maekawa等[28] 研究发现磁控溅射气氛对薄膜的氧还原催化活性能也有明显影响，PN2/PO2 = 2400时，ZrOxNy薄膜的氧还原催化活性最高，其氧还原起始电势为0.8 V。
3.3. 部分氧化碳氮化锆
部分氧化是提高过渡金属碳氮化物氧还原催化性能有效方法[29] -[31] 。Ohgi等[32] 以ZrC0.5N0.5粉体为原料，在含2% H2 + 0.25% O2的N2气氛下，1000~1400℃热处理合成了Zr-CNO粉末催化剂。热处理得到的新催化剂是以ZrC0.5N0.5为内核，ZrO2为外壳的催化剂粉体，并且催化剂的氧还原起始电势也由ZrC0.5N0.5粉体的0.55 V上升到Zr-CNO粉体的0.97 V。Ota等[33] 研究了不同氧气浓度下800~1100℃热处理ZrC0.5N0.5粉体合成了Zr-CNO粉末催化剂，发现Zr-CNO粉体的氧还原催化性能与其氧空位浓度和沉积碳含量存在正比例关系，热处理温度为1000℃有利于单斜相氧空位的形成，并且提高氧化度也有助于增加催化剂的氧空位形成。Ota等[34] 分析发现部分氧化碳氮化锆的晶体结构和表面化合态与氧化锆类似，但部分氧化碳氮化锆的电离势低于氧化锆，印证了部分氧化碳氮化锆增强氧还原催化活性与碳氮化锆氧化过程中表面缺陷形成密切相关。
3.4. 热解锆基螯合物
除上述三种类型的氧化锆基催化剂外，新型锆基催化剂的设计合成也引起了研究者的兴趣。Yin 等[35] 以酞菁氧化锆(ZrOPc)为原料，在含2% H2 + 0.5% O2的N2气氛下，800~1000℃热处理，合成了热解锆基螯合物催化剂。相同条件下热解锆基螯合物的氧还原催化性能优于部分氧化碳氮化锆，并且在电极电势为0.8 V时，热解锆基螯合物的最大电流密度为142 mA∙gCat/C。Yin等[36] 在900℃不同热处理气氛下合成了多壁碳纳米管载酞菁氧化锆催化剂(ZrOPc-MWCNT)。研究发现，在电极电势为0.8 V时，ZrOPc-MWCNT最大电流密度可达为300 mA gCat/C，为同条件下Zr-CNO(CN)催化剂最大电流密度的300倍。Okada等[37] 研究发现900~1200℃低氧气浓度下热处理的ZrOPc，在高电势区域具有强电化学稳定性，而二次热处理后其低电势区域的电化学稳定也会进一步增强。Ishihara等[23] 研究发现二次颗粒形成会造成热解锆基螯合物氧还原催化性能减弱，但球磨处理可有效地粉粹二次颗粒，增加催化剂的实际比表面积。同时，氮化处理还有利于氧缺陷和晶格氮原子等催化剂活性位数目的增加。
4. 结语
综上所述，采用磁控溅射法和浸涂法可以实现氧化锆薄膜催化剂的物相组成、和形貌结构的可控合成，也能实现氧化锆薄膜催化层厚度的控制优化。另外，非计量氧化锆展现出良好的氧还原催化活性，并且非计量氧化锆氧还原催化性能与其晶面结构和晶相组成存在必然的联系。经过渡金属/非过渡金属掺杂、碳氮化锆的部分氧化与热解锆基螯合物的设计合成等都可以有效改善锆基非贵金属催化剂的氧还原催化性能。但涉及非计量氧化锆氧还原催化性能与其晶面结构和晶相组成之间的确切关系和过渡金属/非过渡金属掺杂处理的氧还原催化性能增强机制等基础性问题尚不清楚，这些基础性问题的研究将有利于进一步提高催化剂的氧还原催化性能，对非贵金属催化剂研制具有重要意义，也是氧化锆基非贵金属催化剂未来发展的趋势与方向。
基金项目
湖北省教育厅科学技术研究计划指导性项目(No. B2015040)。