溶胶–凝胶法制备BZT-0.5BCT铁电薄膜及其电学性能研究

Sol-Gel Preparation of BZT-0.5BCT Ferroelectric Thin Films and Their Electrical Properties

摘要: (1-x)Ba(T_i0.8Zr_0.2)O_3-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃ (BZT-xBCT)是一类新型的无铅铁电材料，表现出良好的铁电、压电性能，特别是x = 0.5时，BZT-0.5BCT处于准同型相界区域，具有优异的压电性能，而铁电性的研究还较少。本文采用溶胶–凝胶方法在Pt(111)基底上制备了BZT-0.5BCT铁电薄膜。研究了不同退火工艺对薄膜结构、形貌和铁电性的影响。结果表明逐层退火的薄膜表现出更好的铁电性。

Abstract: (1-x)Ba(T_i0.8Zr_0.2)O_3-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃ (BZT-xBCT) is a new lead-free ferroelectric materials, which has the best properties when the composition close to the morphotropic phase boundary. BZT- 0.5BCT has excellent piezoelectric property; however, the ferroelectric property is rarely studied. In this work, BZT-0.5BCT lead-free ferroelectric thin film has been synthesized on a Pt (111) substrate by sol-gel process. The structure, morphology and ferroelectric property are studied under different annealing process. The results indicated that BZT-0.5BCT ferroelectric thin film under layer-by-layer annealing process has better ferroelectric property than that annealed once.

1. 引言

铁电材料是近年来材料领域研究的前沿与热点之一，它以其压电性、介电性、铁电性、以及声光、电光效应等重要性能，被广泛应用于铁电存储器、空间光调制器、光波导、压控滤波器等重要元器件 [1] [2] 。锆钛酸铅(简称PZT)体系具有优异的铁电、压电性能，在技术上统治了绝大部分铁电和压电材料的应用 [3] [4] [5] 。然而，传统的PZT体系含有大量的铅，对环境造成了严重的污染，为了社会的可持续发展和环境保护的需要，无铅铁电材料的研究成为人们的研究热点 [6] [7] 。2009年，Liu和Ren提出了“基于三重临界点的准同型相界”的新理论 [8] ，并依据该理论成功制备出了一种高性能无铅陶瓷(1-x)Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BZT-xBCT)，这为研制高性能的无铅压电材料提供了一种新思路。当成分接近BZT-0.5BCT体系时，其准同型相界(MBP)附近区域的压电常数高达620 pC/N，超过了目前常见的PZT系压电陶瓷 [9] 。BZT-xBCT的研发是近50年来压电材料领域的重要研究进展，从而成为当前的研究热点。

各国学者已经对BZT-xBCT体系进行了广泛的研究，包括BZT-xBCT薄膜 [10] [11] [12] 。BZT-xBCT薄膜制备主要采用脉冲激光沉积(PLD) [13] [14] ，磁控溅射(MSD) [15] ，溶胶–凝胶法(Sol-Gel) [16] [17] 等。对BZT-xBCT薄膜的性能的研究主要集中在压电和介电性能上，而铁电性能有待提高。例如Luo等人采用MSD法在(001)、(111)、(110)镀有La_0.7Sr_0.3MnO₃的衬底上沉积了BZT-0.5BCT薄膜，并探讨了衬底取向对薄膜电学性能的影响，发现BZT-0.5BCT薄膜的最佳压电常数成d₃₃可达到100 ± 5 pm/V [15] ；Lin等人主要讨论了不同成分的BZT-xBCT薄膜的介电、铁电、光学性能，其中，1 kHz下BZT-xBCT薄膜的介电常数ε在350~500之间 [18] 。Bhardwaj [13] 等人利用PLD法在LaNiO₃/Si衬底上成功沉积BZT-xBCT薄膜，在1 kHz下，薄膜的介电常数可以达到1100左右，但剩余极化强度P_r只有7 μC/cm²。Yao等人首次采用Sol-Gel法成功制备BZT-xBCT薄膜，探讨了成分对BZT-xBCT薄膜微观结构和性能的影响，发现BZT-xBCT薄膜的压电常数d₃₃达到71.7 pm/V，最佳P_r可达到15.8 μC/cm²、矫顽场E_c为58 kV/cm [19] ；因此，如何提高BZT-xBCT薄膜的铁电性的问题急需解决。针对这些情况，本文对用溶胶-凝胶法制备的BZT-0.5BCT无铅铁电薄膜进行铁电性研究，所得结果对相关研究工作具有参考意义。

2. 实验方法

2.1. 实验原料及制备

采用溶胶–凝胶法制备BZT-0.5BCT薄膜。使用乙酸钡(99.5%)、乙酸钙(99.5%)、硝酸氧锆(99.5%)和钛酸丁酯(98%)为初始原料，乙二醇甲醚(99%)、冰乙酸(99%)为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂。将乙二醇甲醚和冰乙酸按照一定比例混合作为混合溶剂，将一定量的乙酸钡和乙酸钙溶于适量的混合溶剂中，在一定的温度下加热并搅拌至完全溶解，则形成A溶液。将钛酸丁酯溶液溶于乙二醇甲醚中，加入几滴乙酰丙酮作为稳定剂，与溶于冰乙酸的硝酸氧锆溶液混合并搅拌至完全溶解，则形成B溶液。然后将A与B溶液混合，在常温下搅拌至溶液澄清透明。将溶液在常温下放置一段时间老化，得到BZT-0.5BCT溶胶。

用KW-4A型台式匀胶机在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上进行甩胶，甩胶速率为低速600 r/s运行9 s，高速3000 r/s，运行40 s，使前驱体溶液均匀涂敷在衬底上。将得到的湿膜在150℃热处理20 min，然后在500℃热处理30 min。一次退火工艺重复上述步骤6次，再850℃进行最终的退火热处理；逐层退火工艺每层都进行850℃的退火热处理，重复6次，得到所需厚度的薄膜。在薄膜上制备电极后，测试其电学性能。

2.2. 性能表征

采用XRD (Rigaku D/max-rAX)分析试样的相结构；采用SEM (S4800)观察试样的微观形貌；采用铁电分析仪(RT-66A)测量薄膜的电滞回线。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构分析

图1(a)~(b)分别为一次退火和逐层退火的薄膜样品的XRD图谱，该图谱显示两种退火工艺的薄膜均呈现单一的钙钛矿ABO₃结构，出现了明显的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)衍射峰，其中在2θ = 40˚时，得到了强度最高的峰值，这是由于薄膜是在Pt(111)基底上制备的，此处为Pt的(111)峰，与实验吻合。除此之外，没有发现明显杂质相的存在，表明Ca和Zr原子经过热处理过程已经扩散到了钛酸钡晶格中形成了纯相的BZT-0.5BCT固溶体。我们还可以看到薄膜的衍射峰的波峰比较尖锐，说明薄膜的晶粒较小，薄膜的结晶度较好。两种退火工艺相比发现，逐层退火工艺对BZT-0.5BCT薄膜的XRD图谱有明显的影响。整体来看，BZT-0.5BCT的各个峰值强度都有所加强，说明逐层退火工艺促进了BZT-0.5BCT薄膜的结晶。在37˚左右的(111)峰在一次退火时没有生长出来，(200)衍射峰相对于一次退火峰强也更强。进行逐层退火工艺退火之后峰的强度得到加强，可以在XRD图中明显的观察到。

3.2. 薄膜形貌分析

通过SEM观察了BZT-0.5BCT薄膜的微观结构，图2分别展示了不同退火工艺下的BZT-0.5BCT薄膜的表面形貌图和截面图。图2(a)~(b)为一次退火的BZT-0.5BCT薄膜的表面形貌图和截面图，从图中可以看出，BZT-0.5BCT薄膜的表面比较平整，几乎没有裂纹和孔洞，晶粒较小，其截面图可以看出薄膜的厚度大约为500 nm。图2(c)~(d)为逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜的表面形貌图和截面图，从图中可以看出，BZT-0.5BCT薄膜的表面也比较平整，相对一次退火的薄膜，其晶粒更小，薄膜的表面更加致密，其

Figure 1. XRD pattern of BZT-0.5BCT thin film

图1. BZT-0.5BCT薄膜的XRD图谱

Figure 2. SEM micrographs of BZT-0.5BCT thin film

图2. BZT-0.5BCT薄膜的SEM图

截面图可以看出薄膜的厚度大约为500 nm，且与基底的结合紧密，不存在大的空隙。相对于一次退火的薄膜，逐层退火的薄膜每层都致密平整，而一次退火的薄膜层与层之间界限不清晰。

3.3. 薄膜电学性能分析

随后我们对BZT-0.5BCT薄膜的电滞回线进行了表征，如图3所示。图3(a)~(b)分别显示了一次退火和逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜的电滞回线，从图中可以看出，BZT-0.5BCT薄膜呈现细长的电滞回线，

Figure 3. Hysteresis loops of BZT-0.5BCT thin film

图3. BZT-0.5BCT薄膜的电滞回线

表明薄膜具有良好的铁电性。同时，从图中可以看出，逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜表现出更优异的铁电性，饱和极化值和剩余极化值(P_r)均高于一次退火的薄膜，而两种薄膜的矫顽电压值(V_c)大小相当。一次退火的BZT-0.5BCT薄膜的P_r为3.7 μC/cm²，V_c为0.4 V。逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜的P_r为8.9 μC/cm²，V_c为0.5 V。逐层退火的薄膜的铁电性优于一次退火的薄膜，一方面是由于薄膜经过逐层退火之后晶体结晶性更好，表面更加平整，层与层之间结合更加紧密。另一方面，逐层退火的薄膜的每一层在沉积之后都经历一次退火过程。由于应力的影响，第一层原位沉积的薄膜层将呈现取向极化方向。根据界面能最小化原理，生长在已结晶的第一层薄膜上的第二层薄膜的晶粒将取向生长，因此，第二层薄膜中的应力会和第一层薄膜中的应力相同，而这将导致这两层薄膜中的电畴呈现相同的方向。以此类推，最终整个薄膜将呈现取向的极化方向。一次退火的薄膜的电畴的取向度较低，宏观上呈现较低的极化强度。因此，逐层退火的薄膜显示了更好的铁电性。

4. 总结

本文使用溶胶–凝胶方法在Pt(111)基底上制备了BZT-0.5BCT薄膜。研究了一次退火和逐层退火工艺对BZT-0.5BCT薄膜结构、形貌和铁电性能的影响。结果表明逐层退火相对于一次退火制备的薄膜有明显优势。逐层退火工艺退火之后的薄膜结晶性更好，晶粒更细小，表面更加平整，界面结合更好，从而导致薄膜的铁电性更好。逐层退火的BZT-0.5BCT铁电薄膜表现出良好的铁电性，剩余极化值达到8.9 μC/cm²。

基金项目

感谢国家自然科学基金(11402222 & 11502078)和湖南省教育厅一般项目(14C1092 & 15C0535)的支持。