用Lix984萃取硫铜钴矿浸出液中的铜

Solvent Extraction of Cu from Acid Leaching Solution of Carrollite Using Lix984

摘要: 采用Lix984萃取回收硫化铜钴矿浸出液中的铜，考察了相比(VO/VA)、平衡pH、Lix984体积分数以及逆流萃取级数对钴、铜、铁萃取效果的影响。同时考察了负载铜有机相反萃过程中反萃剂的选择以及反萃相比对铜反萃效果的影响。实验结果表明，当萃取有机相组成为30%Lix984 + 70%磺化煤油，相比(VO/VA)为1:1，平衡pH为2，经2级逆流萃取，钴、铜、铁的萃取率分别为1.67%、99.95%、2.14%。当使用2 mol/L的硫酸溶液为反萃剂时，反萃相比(VO/VA)控制在1:3为宜，此时铜的反萃率已达到100%。使用2 mol/LH2SO4 + 35 g/LCuSO4溶液为反萃剂时，反萃相比(VO/VA)控制在1:3为宜，此时铜的反萃率为79.87%。

Abstract: For acid leaching solution of carrollite, Lix984 extractant was used to recovery copper. The effects of phase ratio, equilibrium pH, P507 volume fraction and countercurrent extraction stage on ex-traction and separation were investigated. The effects of stripping agent species and stripping ratio on the recovery rate of copper were also investigated. Experimental results showed that, with the extractant of 30% Lix984 + 70% sulfonated kerosene, the ratio of O/A of 1:1, the equilibrium pH of 2, the extraction rates of cobalt, copper, iron, after two-stage countercurrent extraction were 1.67%, 99.95% and 2.14%, respectively. The loaded organic phase after extraction was stripped with 2 mol/L sulfuric acid solution for 5 min under the stripping O/A ratio of 1:3. Under these reaction conditions, the stripping rate of copper was 100%. The loaded organic phase was stripped with 2 mol/L sulfuric acid solution and 35 g/L copper sulfate solution for 5 min under the stripping O/A ratio of 1: 3. Under these reaction conditions, the stripping rate of copper was 79.87%.

1. 引言

硫铜钴矿是当前世界上最重要的钴资源之一，其化学分子式为CuCo₂S₄，由于其成分复杂、Cu、Co、S三种元素的氧化价态难以确定，所以高效的从硫铜钴矿中回收铜、钴极其困难。近年来随着湿法冶金的迅速发展，浸出-萃取-电积工艺已成为从硫铜钴矿中回收铜、钴的有效方法之一 [1] 。目前常用的铜萃取剂主要有Lix984 [2] - [7] 、Lix984N [8] [9] [10] 、N910 [11] [12] [13] 、N902 [14] [15] [16] 、Mac10 [17] 、LK-C2 [18] 、Lix973 [19] 、Lix54-100 [20] [21] 、Lix84-I [22] 、M5640 [23] [24] 、M5774 [25] 、BK992 [26] 。为了有效的回收金属铜，以硫铜钴矿浸出液为原料，选用Lix984萃取浸出液中的铜。考察了萃取阶段各因素对铜萃取效果的影响，并且为了能满足电解沉积铜时对铜离子浓度的要求，选用酸性的硫酸铜溶液为反萃剂，考察了对铜反萃效果的影响，最终确定了铜萃取及反萃富集的最佳工艺条件。

2. 实验

2.1. 实验原料

本试验采用的原料为国内某公司提供的硫化铜钴矿，浸出后的溶液成分如表1所示。

2.2. 实验方法

萃取方法：萃取实验前将200#航空煤油与浓硫酸按体积比1:1进行磺化处理。实验在125 mL分液漏斗中进行，将一定浓度的有机相和水相按一定的相比(V_O/V_A)加入分液漏斗中，振荡混合一定时间后，静置分相，分液。用ICP分析萃余液中的金属离子浓度。

Table 1. The element of acid leaching solution of carrollite (mg/L)

表1. 硫化铜钴矿浸出后的溶液成分(mg/L)

反萃方法：将负载有机相与反萃剂按一定的比例加入分液漏斗中，振荡混合一定时间后，静置分相，分液。用ICP分析反萃剂溶液中的金属离子浓度。

采用pH测试仪(梅特勒-托利多(上海)有限公司)调控硫酸镍溶液pH；溶液中离子成分采用ICP-AES(美国热电公司生产的IRIS InterpridⅢXRS型的电感耦合等离子体发射光谱仪)分析Cu、Co、Fe等离子质量浓度。

3. 实验结果与讨论

3.1. 萃取实验结果与讨论

3.1.1. 相比O/A对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：料液V_A = 40 ml，萃取剂组成：20%Lix984 + 80%的磺化煤油，pH = 2，操作温度在室温下，萃取振荡时间为5 min，单级萃取。调节相比，考察不同相比对铜、钴、铁萃取效果的影响。实验结果见图1所示。

由图1可知，相比(V_O/V_A)由3:1减小到1:1时，铜的萃取率几乎不变。当相比(V_O/V_A)由1:1继续减小到1:3时，铜的萃取率大幅度下降。而钴、铁的萃取率则随着相比(V_O/V_A)的减小而不断降低。故选择相比(V_O/V_A)为1:1最合适，在此条件下Co、Cu、Fe萃取率分别达到了6.6%、96.49%、6.2%。

3.1.2. 溶液pH对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：料液V_A = 40 ml，萃取剂组成：20%Lix984 + 80%的磺化煤油，相比(V_O/V_A)为1:1，操作温度在室温下，萃取振荡时间是5 min，单级萃取。调节料液的pH，考察不同pH对铜、钴、铁萃取效果的影响。实验结果见图2所示。

由图2可知，在溶液pH = 2之前，铜的萃取率随着溶液pH的不断增加而升高，之后再继续升高溶液pH，铜、钴、铁的萃取率趋于稳定。故此工艺选取的最佳萃取pH为2。

3.1.3. Lix984体积分数对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：料液V_A = 40 ml，相比(V_O/V_A)为1:1，pH = 2，操作温度室温，萃取振

Figure 1. Effect of phase ratio on extraction efficiency

图1. 相比O/A对萃取效果的影响

Figure 2. Effect of equilibrium pH on extraction efficiency

图2. 溶液pH对萃取效果的影响

荡时间为5 min，单级萃取。调节Lix984的体积分数，考察了不同体积分数的Lix984对铜、钴、铁萃取效果的影响。实验结果见图3所示。

由图3可知，Lix984体积分数在20%之前，铜、钴、铁的萃取率均有所提高。而在Lix984体积分数达20%后铜的萃取率趋于稳定，而钴、铁的萃取率逐渐下降。为了更好的使铜与钴、铁分离，故选择Lix984体积分数控制为30%为宜，在此条件下Co、Cu、Fe萃取率分别达到了2.77%、96.16%、3%。

3.1.4. 萃取级数对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：料液V_A = 40 ml，萃取剂组成：30%Lix984 + 70%的磺化煤油，相比(V_O/V_A)为1:1，pH = 2，萃取振荡时间设定在5 min，萃取温度在室温下。考察逆流萃取级数对铜、钴、铁萃取效果的影响，实验结果见图4。

由图4可知，二级逆流萃取之前，铜的萃取率在缓慢上升，而钴、铁的萃取率缓慢下降。二级逆流萃取之后，铜、钴、铁的萃取率几乎不变。为了节省萃取剂用量，并且尽最大程度提高铜的萃取率。故选择二级逆流萃取为宜，在此条件下Co、Cu、Fe萃取率分别达到了1.67%、99.95%、2.14%。

3.2. 反萃实验结果与讨论

3.2.1. 相比O/A对铜反萃效果的影响(2 mol/L硫酸为反萃剂)

选择2 mol/L的H₂SO₄溶液为反萃剂，反萃振荡时间控制在5 min，室温，单级反萃的条件下进行。调节反萃相比(V_O/V_A)的大小，考察不同反萃相比(V_O/V_A)对铜反萃效果的影响，实验结果见图5。

由图5可知，铜的反萃取率受相比的影响较大，随着相比的不断减少，铜的萃取率不断增加。当反萃相比(V_O/V_A)为1:3时，铜的反萃率已达到100%。因此，当使用2 mol/L的硫酸溶液为反萃剂时，反萃相比(V_O/V_A)控制在1:3为宜。

3.2.2. 相比(V_O/V_A)对铜反萃效果的影响(2 mol/L硫酸 + 35 g/L硫酸铜为反萃剂)

选择2 mol/LH₂SO₄ + 35 g/LCuSO₄溶液为反萃剂，反萃振荡时间控制在5 min，室温，单级反萃的条件下进行。调节反萃相比的大小，考察不同相比对铜反萃效果的影响，实验结果见图6。

Figure 3. Effect of Lix984 volume fraction on extraction efficiency

图3. Lix984体积分数对萃取效果的影响

Figure 4. Effect of extraction stage on extraction efficiency

图4. 萃取级数对萃取效果的影响

由图6可知，铜的反萃取率随着反萃相比(V_O/V_A)的不断减少而增加。而之所以使2 mol/LH₂SO₄ + 35 g/LCuSO₄溶液作反萃剂是为了下一步电解沉积铜作准备，使铜离子得到富集。当反萃相比(V_O/V_A)为1:3时铜的反萃率为79.87%，若继续增大反萃相比虽然可以提高铜的反萃率，但会造成反萃剂的浪费，因此当使用2 mol/LH₂SO₄ + 35 g/LCuSO₄溶液为反萃剂时，反萃相比(V_O/V_A)控制在1:3为宜。

4. 结论

1) 通过萃取的单因素条件实验，得出了萃取实验的最优条件为：萃取剂组成为30%的Lix984 + 70%的磺化煤油、萃取相比(V_O/V_A)为1:1、料液pH = 2，萃取震荡时间控制在5 min，室温，逆流萃取级数为

Figure 5. Effect of stripping ratio on stripping efficiency (2 mol/L sulfuric acid solution)

图5. 反萃相比(V_O/V_A)对反萃效果的影响(2 mol/L硫酸为反萃剂)

Figure 6. Effect of stripping ratio on stripping efficiency (2 mol/L sulfuric acid solution and 35 g/L copper sulfate solution)

图6. 反萃相比(V_O/V_A)对反萃效果的影响(2 mol/L硫酸 + 35 g/L硫酸铜为反萃剂)

二级。在此条件下，在此条件下Co、Cu、Fe萃取率分别为1.67%、99.95%、2.14%。

2) 通过反萃实验可知，当使用2 mol/L的硫酸溶液为反萃剂时，反萃相比(V_O/V_A)控制在1:3为宜。使用2 mol/LH₂SO₄ + 35 g/LCuSO₄溶液为反萃剂时，反萃相比(V_O/V_A)控制在1:3为宜。

基金项目

广东佳纳能源科技有限公司-中南大学联合研究基金(项目号：JNJJ201606)。