1. 引言
氧化钨(WO3)因具有酸性和氧化还原性能，而广泛用于催化烯烃的选择氧化 [1] 、烷烃的异构化 [2] 、氮氧化合物的选择还原 [3] 和光催化等反应 [4] 。均相WO3催化剂活性高，但回收、重复利用困难，因此将WO3负载到ZrO2、SiO2、活性炭、介孔分子筛等不同载体上合成多相催化剂是克服均相催化缺点的有效途径。金属有机骨架是一类新型的多孔功能性晶体材料，它是由多配位数的过渡金属离子与单齿或多齿有机配体通过配位而形成的具有空间网状结构的聚合物。因其具有大比表面积、高孔容和表面化学基团修饰可调等特征而被广泛应用于吸附分离、催化、环境保护和能源领域 [5] [6] 。UiO-66(UiO = University of Oslo)是由Lillerud课题组合成出的一种以锆(Zr)离子作为金属中心、对苯二甲酸为配体的金属有机骨架。UiO-66具有刚性的3D立方孔结构，在该材料骨架中，有两种形状的孔道：四面体孔(直径约8 Å)和八面体孔(直径约11 Å)，两种孔之间通过自由之径约为6 Å的三角形窗孔相互贯通 [7] ，UiO-66的结构示意图如图1所示 [8] 。由于该材料的结构特征使其具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，因此日益引起关注。
戊二醛(GA)是一种重要的精细化学品，可作为食品工业加工助剂、消毒杀菌剂、鞣革剂、木材防腐剂、药物和高分子合成原料等。目前我国GA几乎全部依赖进口。当前GA的商业生产全部采用丙烯醛路线，该工艺复杂，条件苛刻，原料昂贵，成本很高，极大地限制了它的大规模应用。Dai等 [9] [10] 成
Figure 1. Schematic view of the UiO-66 structure.
图1. UiO-66结构示意图
功开发了一种由环戊烯选择氧化一步法制备戊二醛的路线，并对该方法进行了长期的研究，均相反应和多相反应体系均取得了一定成效。该工艺简单，有效降低了生产成本。研究发现，环戊烯选择氧化反应需要含有微孔或介孔和高比表面积的材料固载催化活性组分，而金属有机骨架材料UiO-66具备以上特征。
本文采用浸渍法将WO3负载到UiO-66中，合成新型WO3/UiO-66催化剂，并研究其对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能。
2. 实验部分
2.1. 试剂和仪器
ZrCl4、对苯二甲酸(H2(BDC))、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、钨酸(H2WO4)、浓盐酸、环戊烯(CPE)、叔丁醇(TBA)和50%(w)的H2O2溶液均为分析纯，实验过程中不需要进一步纯化处理。
GC7890Ⅱ型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司)；WQF-510FTIR型红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)；Rigaku D/max-rB型X射线粉末衍射仪(日本理学公司)；ASAP2020N2吸附仪(美国Micromeritics公司)。
2.2. 催化剂制备及活性测试
金属有机骨架UiO-66的制备：参照文献 [7] 报道的方法合成金属有机骨架UiO-66。分别取1.45 g ZrCl4、1.06 g的H2(BDC)、40 mL DMF和0.5 mL浓盐酸，放置于烧杯中，搅拌均匀后，封闭、超声20 min，然后转移到50 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后放进程序升温箱内，缓慢升温到120℃，保持24 h，然后自然冷却至室温。反应结束后过滤，分别用DMF和无水乙醇洗涤三次。最后将产品转移至鼓风干燥箱内180℃干燥10 h，即可得到UiO-66白色固体粉末。
WO3/UiO-66催化剂的制备：采用传统浸渍法制备WO3/UiO-66催化剂。取适量的钨酸、50% H2O2和蒸馏水于60℃下搅拌30 min，待钨酸完全溶解后，加入所需量的UiO-66，继续搅拌，缓慢蒸干溶液，将所得固体置于恒温鼓风干燥器中进一步干燥，然后置于马弗炉中，300℃下焙烧5 h。最后所得白色固体粉末即为目标产物，表示为WO3/UiO-66。
环戊烯催化氧化反应在密封的圆底烧瓶中进行，向100 mL圆底烧瓶中加入一定量的催化剂，50 mL叔丁醇，5 mL环戊烯(56 mmol)和7 mL(112 mmol)的50% H2O2水溶液，35℃下反应24 h，其中n(CPE):n(H2O2):n(WO3) = 1:2.5:0.05；V(TBA):V(CPE) = 10:1。用气相色谱分析各产物的分布，用外标法测定各组分的含量。该反应的主要产物包括戊二醛(GA)、1,2-环戊二醇(CPDL)和2-叔丁氧基环戊醇(CPLE)；另外还包括少量的环戊烯酮和1,2-环氧环戊烷(Others)。
3. 实验结果与讨论
3.1. 催化剂表征
图2是WO3/UiO-66系列催化剂的FT-IR图谱。从图谱中可以看出，对于金属有机骨架UiO-66，在1400 cm−1处有一个明显的特征峰，此峰是有机配体中羧基的对称伸缩振动峰，在1505 cm−1和1600 cm−1处出现的特征峰，是由于苯环内C=C键的振动引起的特征峰，700~400 cm−1处的特征峰对应由于COO-平面内和平面外的弯曲振动峰，特别是550 cm−1处的特征峰对应于Zr-O的特征振动峰，该峰证明了金属有机骨架结构的建立，说明我们成功的合成了金属有机骨架材料UiO-66 [11] ；对于WO3/UiO-66系列催化剂，其红外图谱除了呈现载体UiO-66骨架的特征振动峰以外，由于载体中引入WO3活性组分，在950 cm−1处出现了微弱的WO3晶体的特征振动峰 [12] ，WO3的引入没有改变载体的骨架结构。
Figure 2. FT-IR spectra of various samples: (a) UiO-66; (b) 20%(w); (c) 30%(w); (d) 40%(w); (e) 50%(w) WO3/UiO-66
图2. 不同样品的红外光谱图谱：(a) UiO-66; (b) 20%(w); (c) 30%(w); (d) 40%(w); (e) 50%(w) WO3/UiO-66
图3是载体UiO-66及WO3/UiO-66系列催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，载体UiO-66的XRD谱图在不同位置处出现了该材料的特征衍射峰，其衍射峰位与Lillerud等人报道的UiO-66金属有机骨架的标准XRD图谱中各特征峰位相吻合 [13] 。对于WO3/UiO-66催化剂，其XRD图谱没有发生任何变化，这表明将WO3固载到UiO-66上后，仍能很好地保持UiO-66的晶体骨架结构，且其结构不受WO3含量的影响。当WO3的负载量达到50%(w)时，仍没有检测到WO3的特征衍射峰，说明WO3高度分散在UiO-66孔道中。对于40%(w)WO3/UiO-66催化剂，反应三次后其XRD谱图没有发生变化，说明UiO-66具有较高的水热稳定性，在以50%(w)H2O2溶液为氧化剂的环戊烯选择氧化制备GA的反应体系中能很好地的保持其晶体骨架结构，从而保证其较好的催化性能。
表1和图4是载体UiO-66、20%(w)和40%(w)WO3/UiO-66催化剂的N2吸附-脱附测试结果。由图4可见，载体UiO-66的N2吸附-脱附等温线属于无滞后环的I型吸附-脱附等温线，这是微孔材料所具有的特定吸附-脱附等温线类型 [14] ；在载体UiO-66中引入WO3后，样品的吸附-脱附等温线类型没有发生改变，但是由于WO3颗粒占据其微孔孔道，导致40%(w)WO3/UiO-66样品对N2的吸附量小于纯载体UiO-66对N2的吸附量，从而导致其比表面积和孔体积降低；但是WO3的引入对载体孔径影响不大，如表1所示。
图5是UiO-66和40%(w) WO3/UiO-66样品的TG曲线。由图5可知，金属有机骨架UiO-66的TG曲线，主要有两个失重阶段。第一个失重阶段为热解脱水、脱溶剂过程，出现在室温~100℃，失重率约为27%；第二个失重阶段发生在500℃~580℃，失重率约35%，主要是由骨架坍塌所致 [15] 。对于40%(w) WO3/UiO-66样品，由于其制备过程中经过300℃焙烧，除去了样品中物理吸附的水和孔道中的大部分溶剂DMF，所以其TG曲线在第一失重阶段失重率为8%，主要是骨架中剩余的少量DMF溶剂的脱除过程；第二失重阶段发生550℃~658℃，失重率约为31%，主要是由骨架坍塌所致。由二者的热重曲线可知，在载体UiO-66中引入活性组分WO3后适当增加了载体的热稳定性。
Figure 3. XRD patterns of various samples: (a) UiO-66; (b) 20%(w); (c) 30%(w); (d) 40%(w); (e) 50%(w) WO3/UiO-66; (f) 40%(w) WO3/UiO-66 after the third reaction cycle
图3. 不同样品的XRD图谱: (a) UiO-66; (b) 20%(w); (c) 30%(w); (d) 40%(w); (e) 50%(w) WO3/UiO-66; (f) 反应三次后40%(w) WO3/UiO-66
Figure 4. Nitrogen sorption-desorption isotherms for (a) UiO-66; (b) 40%(w) WO3/UiO-66
图4. 不同样品的N2吸脱附曲线: (a) UiO-66; (b) 40%(w) WO3/UiO-66
Table 1. Physico-chemical parameters of various samples
表1. 不同样品的结构特征
3.2. 催化剂的催化性能
在催化剂的制备过程中，焙烧温度对催化剂结构影响显著。焙烧温度太低使钨物种得不到充分的分散和活化，同时会使钨物种与载体之间的作用力较弱，不能有效的防止钨物种的流失；焙烧温度过高，会导致催化剂的比表面积下降。因此，我们以20%(w)WO3/UiO-66为催化剂，研究焙烧温度对其催化性能的影响 [16] 。由表2可知，焙烧温度为300℃时，环戊烯的转化率、戊二醛的选择性和产率都要比400℃焙烧制备的催化剂催化性能好。这是由于焙烧温度高，催化剂的比表面积、孔径和孔容均降低(表1所示)，不利于反应物与活性组分的接触，使其催化活性降低，最终导致戊二醛的产率下降；由TG表征结果可知，继续升高温度会导致UiO-66的骨架坍塌。由此，确定催化剂的焙烧温度为300℃。
表3是不同催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能。由表3可知，当用纯的载体UiO-66作为催化剂时，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性及产率都很低；当向载体中引入氧化钨后，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性得到了明显的提高。由此可知，WO3是WO3/UiO-66催化剂的活性组分，其催化性能随着WO3含量的增加而增大；当WO3质量百分比达到40%时，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性都达到最高；继续增大WO3的含量，戊二醛的产率稍微降低。引起这种变化的原因可能是：当载体中WO3含量较低时，催化剂中活性中心不足，没有起到很好的催化效果；而随着WO3含量的提高，环戊烯的转化率以及戊二醛的选择性都随之提高，但当氧化钨负载量过多时，氧化钨在骨架上的密度过大，发生团聚，堵塞孔道，从而影响催化剂的比表面积和孔隙率，导致催化活性降低，降低了戊二醛的产率 [16] 。从表3还可以看出，WO3/UiO-66系列催化剂的催化性能不佳，这可能是因为金属有机骨架不能经高温焙烧，活性组分WO3得不到充分的活化，因此导致其催化性能不佳。
表4是40%(w) WO3/UiO-66催化剂的重复使用性能。由表中数据可知，当催化剂重复使用三次以后，催化剂的催化活性有所降低，戊二醛的得率降为42%，该催化剂反应稳定性欠佳。这可能是因为金属有机骨架不能高温焙烧，使得活性组分WO3与载体之间的相互作用不强，随着反应次数的增加，会有一定
Figure 5. TGA curves of (a) UiO-66; (b) 40%(w) WO3/UiO-66
图5. 不同样品的TG曲线: (a) UiO-66; (b) 40%(w) WO3/UiO-66
Table 2. Influence of the calcination temperature on the catalytic performance
表2. 焙烧温度对催化性能的影响
Table 3. Catalytic performance of various samples
表3. 不同催化剂的催化性能
Table 4. Reusability of 40%(w)WO3/UiO-66
表4. 40%(w) WO3/UiO-66催化剂的重复使用性能
量的活性组分流失，并且催化剂经离心、过滤等，会有机械损失，导致催化剂的催化活性稍微降低。
4. 结论
采用传统浸渍法将活性组分WO3引入金属有机骨架UiO-66中，制备了一系列新型的WO3/UiO-66催化剂材料，活性组分WO3高度分散在载体中，使得该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛反应表现出较好的催化性能，但是由于金属有机骨架不能高温焙烧，使得WO3与载体之间的作用不强，从而限制了催化剂的重复使用性能。
致谢
河南省省属高校基本科研业务费专项资金(2014YWQQ13)。