火星土壤含水化合物炼铁过程热力学行为分析

Thermodynamic Behavior Analysis of Ironmaking Process of Martian Soil Aqueous Compounds

摘要: 应用物质吉布斯自由能函数算法计算火星土壤还原生成铁资源过程中所发生的热力学反应。研究火星土壤在火星环境中进行炼铁的可行性。本文利用太阳电解水生成氢气对铁资源进行还原，并且只考虑环境气压与火星土壤成分对其还原的影响。热力学计算研究结果表明：火星土壤含有结晶水的化合物进行加热脱水反应发现主要生成的含铁化合物为两种，分别是FeSO₄和Fe₂O₃。通过氢气对含铁化合物进行还原反应，当温度在900℃以上时，反应FeSO₄要比反应Fe₂O₃先发生还原反应。

Abstract: The Gibbs free energy function algorithm was applied to calculate the thermodynamic reaction that occurred during the reduction of iron resources in the formation of Martian soil, to study the feasibility of ironmaking in Martian soil. In this paper, the generation of hydrogen from solar elec-trolyzed water is used to reduce iron resources, and only the influence of ambient pressure and the composition of Martian soil on its reduction is considered. Thermodynamic calculation results show that there are two kinds of iron-containing compounds, FeSO₄ and Fe₂O₃, which are mainly produced by heating and dehydration of compounds containing crystalline water in Martian soil. The reduction reaction is done to the iron-containing compound by hydrogen; when the temperature is above 900˚C, the reaction of FeSO₄ is first reduced, then the reaction of Fe₂O₃.

1. 引言

人类文明从诞生起到现代社会，成加速发展的趋势。对于自然资源的消耗也日益加剧。但是，地球资源有限。随着人类社会的加速发展，对地球资源的加速消耗。总有一天，地球资源将消耗殆尽，人们不得不从其它途径寻求解决资源问题。随着，人类航天技术的发展，使人们从其他星球获取资源成为了可能。而土星在很久以前就了发现水资源的存在，被认为地球移居的首选星球，因此对其资源的开发也至关重要。

火星土壤是指火星岩石受风化后产生的碎屑物质。它们的化学成分主要是：0 (50%)、Si (15%~30%)、Fe (12%~16%)、Mg (5%)、Ca (3%~8%)、S (3%~4%)、Al (2%~7%)、K (<0.25%)、Ti (0.5%~−2.0%)、a (0.5%~1%)；其他还有P、Ta、V、Gr、Mg、Co、Ni、Cu等 [1] 。因此可见，火星土壤中铁含量相比地球要高很多。因此，未来对于火星铁矿石资源的开发的研究具有战略的价值。在以后人类的发展中，对于火星铁资源的开发将成为热点问题。

虽然，火星土壤的铁含量比地球要高很多，但是其铁含量还达不到直接进入高炉炼铁的要求。其含硫量是地球的10倍。因此，在入炉前需要对火星土壤进行选矿，并且进行烧结或者球团处理。然后进行还原处理。

2. 还原条件及热力学基础

还原条件与热力学基础，作为热力学计算最重要的内容，对于其确定尤为重要。

2.1. 还原条件

这里所研究的原料为火星土壤，火星表面开采后，进行选矿处理。还原的环境为火星，空气气氛(火星表面稀薄大气约含二氧化碳95.3%、氮气2.7%和氩气1.6%，还有微量的氧气、一氧化碳、氖气、氪气和氙气 [2] )，由于火星空气稀薄，按照火星压强，不利于还原反应的进行，因此利用高压装置进行还原处理，本实验采用一个大气压作为反应条件。火星两极皆有水冰与干冰组成的极冠如图1所示 [3] ，可以采集后利用太阳能产生电能进行电解制造氢气，进行铁矿石的还原，同时生成水进行循环利用。对于火星需要的热量，我们可以利用太阳能或者核反应 [4] 产生的电能进行升温加热。

极地建造：pi永久性冰原，id层状堆积区，cp刻蚀地区；动力建造：hc脊岭波状高原，hf水脊波状高原，hk圆丘波状高原；火山建造：v火山机构，pv火山堆积平原，pn活动的火山锥平原，pc火山锥平原；古老建造：cv火山建造，c河床堆积，p洪积平原，g沙丘平原，m山区，cm古海盆地

Figure 1. Surface geological map of Mars

图1. 火星表面地质示意图

2.2. 热力学基础

应用物质吉布斯自由能函数算法计算火星土壤球团在焙烧过程所发生的热力学反应 [5] ，由于在火星中大气压强比地球要小很多。因此，为了方便计算本研究考虑将反应压强升高到一个标准大气压下进行计算。

3. 热力学分析结果与讨论

火星存在的含有结晶水的含铁化合物为FeO、Fe₂O₃∙nH₂O、水铁矾(FeSO₄∙H₂O)、羟基硫酸铁(Fe(OH)SO₄)、黄钾铁矾(KFe₃(SO₄)₂(OH)₆)和多水硫酸盐(Fe²⁺Al₂(SO₄)₄∙22H₂O)等 [6] 。本文利用HSC热力学计算软件，对火星铁资源的还原过程的吉布斯自由能进行简单的分析。

3.1. 脱水反应阶段

火星由于其含有水被人们一度认为是有生命的星球。但是铁资源中水份的存在对于火星铁资源的开发是不利的。在结晶水的脱附过程中会消耗大量的能源。但是生成的水资源可供去火星工作的人饮用。

其中可能发生的脱水反应为：

${\text{FeSO}}_4\cdot {\text{H}}_2\text{O}={\text{FeSO}}_4+{\text{H}}_2\text{O}$ (1)

$\text{4Fe}\left(\text{OH}\right){\text{SO}}_{\text{4}}={\text{4FeSO}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{O}}_{\text{2}}$ (2)

${\text{FeSO}}_{\text{4}}\cdot {\text{7H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{FeSO}}_{\text{4}}+{\text{7H}}_{\text{2}}\text{O}$ (3)

${\text{Fe}}^{\text{2}+}{\text{Al}}_{\text{2}}{\left({\text{SO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{4}}\cdot {\text{22H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{FeSO}}_{\text{4}}+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+{\text{22H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{3SO}}_{\text{2}}+\text{1}/{\text{2O}}_{\text{2}}$ (4)

${\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot {\text{nH}}_{\text{2}}\text{O}={\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+{\text{nH}}_{\text{2}}\text{O}$ (5)

对其含铁化合物进行加热脱水反应后，可以观察到其主要生成的含铁化合物为两种，分别是FeSO₄和Fe₂O₃。

3.2. 还原反应阶段

在自然界中铁资源存在的主要形式为化合态，因此对铁资源的开发过程的研究就变为对铁的还原过程。通过对火星土壤加热后，其主要生成的含铁化合物为两种，分别是FeSO₄和Fe₂O₃。

其中可能发生的反应为：

${\text{FeSO}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}=\text{Fe}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{SO}}_{\text{2}}$ (6)

${\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+{\text{3H}}_{\text{2}}=\text{2Fe}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}$ (7)

对其吉布斯自由能进行计算，其吉布斯自由能随温度变化如表1所示。

Table 1. The reaction of equation (6) (7) with the change of Gibbs free energy with temperature

表1. 反应式(6) (7)的反应随吉布斯自由能随着温度的变化

其吉布斯自由能温度变化的曲线如图2所示。

通过热力学计算发现通过氢气对含铁化合物进行还原反应，发现反应(6) (7)反应产物为Fe、H₂O和SO₂。当温度在900℃以上时，反应(6)要比反应(7)先发生。且在900℃反应(6) (7)的吉布斯自由能仅为−30~40 KJ/mol，此时的反应还非常缓慢。

6. 结语

1) 通过对火星土壤含有结晶水的化合物进行加热脱水反应发现主要生成的含铁化合物为两种，分别

Figure 2. The reaction of equation (6) (7) with the change of Gibbs free energy with temperature

图2. 反应式(6) (7)的反应随吉布斯自由能随着温度的变化

是FeSO₄和Fe₂O₃。

2) 通过氢气对含铁化合物进行还原反应，当温度在900℃以上时，反应FeSO₄要比反应Fe₂O₃先发生还原反应。

基金项目

云南省教育部资助的KKJB201752017项目；云南省教育部科研基金2016CYH07产业发展项目；云南省科技计划项目2017ZE033。