LaMn_1-yCu_yO₃催化剂对苯乙烯催化燃烧的性能研究

Study on the Catalytic Combustion of Styrene with LaMn_1-yCu_yO₃ Catalyst

摘要: 本文采用溶胶凝胶法制备了改性钙钛矿催化剂LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)，结合XRD、BET、XPS和H₂-TPR表征手段研究了在Mn³⁺位掺杂不同量的Cu对钙钛矿型催化剂LaMnO₃ (y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)的物理化学性质的影响，并考察了其催化燃烧苯乙烯的催化性能。在LaMnO₃催化剂中掺杂Cu会改变催化剂的晶体结构，使催化剂的比表面积减小，Mn原子的价态发生转变。H₂-TPR的结果表明在LaMnO₃钙钛矿催化剂中掺杂Cu能显著提高催化剂的低温氧化还原性能，当y = 0.4的时候，催化剂的低温氧化还原性能最好。LaMnO₃催化剂中掺杂Cu能提高催化剂的催化燃烧苯乙烯的性能，其中LaMn_0.6Cu_0.4O₃ (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高，T₅₀和T₉₀分别为290℃和308℃。

Abstract: In this paper, modified perovskite catalyst LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) was prepared by sol-gel method. The catalytic combustion performance of the modified perovskite catalyst LaMnO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) was investigated, and the physical and chemical properties of perovskite catalyst LaMnO₃ were studied by means of XRD, BET, XPS and H₂-TPR characterization. Doping Cu in LaMnO₃ catalyst will change the crystal structure of the catalyst, reduce the specific surface area of the catalyst, and modify the valence state of Mn atoms. The results of H₂-TPR showed that doping Cu in LaMnO₃ perovskite catalyst could significantly improve the low-temperature redox performance of the catalyst. When y = 0.4, the low-temperature redox performance of the catalyst was the best. Doping Cu in LaMnO₃ catalyst can improve the catalytic combustion perfor-mance of styrene, among which LaMn_0.6Cu_0.4O₃ (y = 0.4) catalyst has the highest catalytic combus-tion efficiency of styrene, T₅₀ and T₉₀ are 290˚C and 308˚C respectively.

1. 引言

近年来，随着我国工业化、城市化、区域经济一体化进程的快速推进，各种化工原料以及煤炭、石油等化石能源的消费量不断增长，推动了我国经济快速发展的同时，也给我国的大气环境造成了严重的负担。特别是近年来，在我国许多地区频繁出现了严重的雾霾天气，大气污染严重，这不仅威胁着我国人民的身体健康，而且对我国社会经济的可持续发展造成了一定的影响 [1]。

挥发性有机物(VOCs)是我国当前常见的大气污染物之一，是形成臭氧和PM2.5等二次污染物的重要参与物。大多数的挥发性有机物(VOCs)具有毒性和刺激性的气味，并且容易挥发，长期接触会损害人体的神经系统、血液循环系统、肝脏等，引发各种疾病 [2]。挥发性有机物(VOCs)的种类非常多，苯乙烯就是其中比较常见的一种。苯乙烯是化学工业中最为重要的单体之一，主要用于橡胶、塑料、绝缘材料、染料、农药等行业 [3]。近几年，特别是在橡胶、塑料、绝缘材料等行业，苯乙烯废气污染问题非常突出，苯乙烯废气的治理备受关注 [4]，因此本文选择苯乙烯作为研究对象。

随着我国特色社会主义道路的不断推进，全社会对空气质量的要求不断提高，挥发性有机物(VOCs)的治理工作迫在眉睫。目前治理挥发性有机物(VOCs)的方法有很多，比较常见的有吸附法、热力燃烧法、催化燃烧法等。其中由于催化燃烧法的燃烧温度比较低，通常情况下为200℃~400℃，净化效率高，选择合适的催化剂，净化效率能够超过95%，不会产生二次污染物，燃烧后的产物一般为无毒害或低毒害的二氧化碳、水、氯化氢等小分子化合物，引起了人们的重点研究 [5] [6]。在催化燃烧法中，催化剂的选择至关重要。目前，国内外对采用催化燃烧法处理苯乙烯废气的研究比较少，并且在采用催化燃烧法处理苯乙烯废气的过程中，研究的催化剂主要集中在贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然具有优良的催化性能和抗硫性能，但是该类催化剂的自然资源有限、成本很高、热稳定性比较差，并且容易中毒失活，其大规模应用受到了一定限制 [7]。过渡金属氧化物催化剂虽然有较好的催化性能和丰富的自然资源，但其热稳定性也不好，并且催化效率容易受水蒸气等因素的影响 [8] [9]。钙钛矿催化剂的自然资源丰富、成本比较低、催化活性高，并且其热稳定性和水热稳定性优良，使用过程中不容易中毒失活 [10] [11]，很适合用于催化燃烧苯乙烯废气。在钙钛矿晶体结构(ABO₃)中，A位金属阳离子不具备催化活性，主要起着稳定钙钛矿晶体结构的作用，催化剂的催化活性主要由B位金属阳离子的性质决定。本文将研究在B位掺杂不同量的Cu对钙钛矿催化剂LaMnO₃的催化性能以及其他物理化学性质的影响。

2. 催化剂的制备和表征

本文采用溶胶–凝胶法制备钙钛矿催化剂LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)。首先根据催化剂的化学计量比分别称取相应质量的硝酸镧(La(NO₃)₃·xH₂O)、50%硝酸锰溶液(Mn(NO₃)₂)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)充分溶解于100 mL的去离子水中。然后按照柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)与总的金属阳离子摩尔比为1.5:1的比例称取对应质量的柠檬酸充分溶解于前面的溶液中。接着将最后配置好的溶液放入恒温磁力搅拌器中，在80℃恒温条件下搅拌至形成绿色凝胶。将得到绿色凝胶置于烘箱中，在120℃恒温条件下干燥12 h形成蓬松的绿色干凝胶。接着将绿色干凝胶研磨均匀后放置在马弗炉中升温至800℃煅烧5 h，就可以得到所需要的钙钛矿催化剂。最后，将制得钙钛矿催化剂经压片、筛分后得到40~60目的催化剂颗粒备用。硝酸镧，硝酸锰，硝酸铜，柠檬酸等化学试剂购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯AR。本文采用的X射线衍射(荷兰帕纳科公司x’pert powder型X射线衍射仪，XRD)、低温(77 K)氮气吸附(日本拜耳Belsorp-max型全自动多站比表面、微孔和介孔空隙分析仪，BET)、X射线光电子能谱(日本岛津——Kratos公司AXIS-ULTRA DLD-600W型，XPS)以及程序升温还原(美国康塔仪器公司的ChemBet TPR/TPD型化学吸附仪，H₂-TPR)等表征手段。

3. 结果分析

3.1. XRD结果分析

图1显示的是钙钛矿催化剂LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)的XRD图谱。

Figure 1. XRD spectra of LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) catalysts

图1. LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的XRD图谱

由图1可以看到，LaMnO₃ (y = 0)催化剂和LaMn_0.9Cu_0.1O₃ (y = 0.1)催化剂的XRD图谱基本一致，在2θ = 22.9˚、32.5˚、40.0˚、46.7˚、58.1˚、67.9˚、78.9˚附近出现了非常明显的属于正交晶格结构(orthorhombic)的钙钛矿晶相(JCPDS#89-2470)特征衍射峰，并且在这两个催化剂的XRD图谱中并未出现属于其他晶相的特征衍射峰，表明这两种催化剂形成的钙钛矿晶相比较完整并且纯度很高。随着Cu掺杂量的增加，LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.2, 0.3, 0.4)催化剂在2θ = 32.5˚、40.0˚、58.1˚和67.9˚的特征衍射峰的峰顶发生了分裂，并且随着Cu掺杂量的增加，分裂现象也越来越明显，表明催化剂的晶格结构发生改变 [12]，结合ICDD PDF标准数据库可知，LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.2, 0.3, 0.4)催化剂属于斜方六面体晶格结构(Rhombohedral) (JCPDS#86-1230) [13]。当x = 0.5的时候，LaMn_0.5Cu_0.5O₃ (y = 0.5)催化剂在2θ = 32.5˚、40.0˚、58.1˚和67.9˚的特征衍射峰的峰顶并未发生分裂，其XRD图谱和LaMnO₃(y = 0)催化剂的XRD图谱基本一致，属于正交晶格结构(orthorhombic) (JCPDS#89-2470) [14]。LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂在2θ = 35.8˚和38.8˚附近出现了属于CuO (JCPDS#89-5899)的特征衍射峰，表明LaMn_1−yCu_yO₃(y= 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂中产生了CuO杂质。上述现象表明，由于Mn³⁺ (0.70 Å)和Cu²⁺ (0.73Å) [15] 的离子半径非常接近，在LaMnO₃催化剂中掺杂Cu能形成晶体结构比较完整的钙钛矿催化剂，但是随着Cu掺杂量的增加，钙钛矿催化剂的晶体结构发生了改变，当y = 0、0.1的时候，钙钛矿催化剂为正交晶格结构(orthorhombic)，当y = 0.2、0.3、0.4的时候，钙钛矿催化剂为斜方六面体晶格结构(Rhombohedral)，当y = 0.5的时候，钙钛矿催化剂又变成正交晶格结构(orthorhombic)。这也证明了掺杂元素Cu确实进入了LaMn_1−yCu_yO₃催化剂的晶格中。

3.2. BET结果分析

LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的比表面积(m²∙g⁻¹)、孔体积(cm³∙g⁻¹)和平均孔径(nm)如表1所示。可以发现催化剂的比表面积随着Cu掺杂量的增加先减小后增大。其中，未掺杂Cu的钙钛矿催化剂LaMnO₃ (y = 0)的比表面积最大，为20.390 m²∙g⁻¹，LaMn_0.9Cu_0.1O₃ (y = 0.1)催化剂的比表面积最小，为9.406 m²∙g⁻¹。比表面积由大到小的顺序是：LaMnO₃ > LaMn_0.5Cu_0.5O₃ > LaMn_0.6Cu_0.4O₃ > LaMn_0.8Cu_0.2O₃ > LaMn_0.7Cu_0.3O₃ > LaMn_0.9Cu_0.1O₃。上述现象说明在LaMnO₃催化剂中掺杂Cu会使催化剂的比表面积减小。

Table 1. The specific surface area (m2∙g−1), pore volume (cm3∙g−1), and average pore diameter (nm) of LaMn1−yCuyO3 (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

表1. LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的比表面积(m²∙g⁻¹)、孔体积(cm³∙g⁻¹)和平均孔径(nm)

3.3. XPS结果分析

为了研究在B位掺杂不同量的Cu对钙钛矿催化剂LaMnO₃的表面元素组成和各元素的价态的影响，本文对所制备的钙钛矿催化剂进行了XPS表征。La 3d、Cu 2p_3/2、Mn 2p、O 1s的XPS图谱如图2所示。

图2(a)所示的是LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的La 3d XPS图谱。结合能位于834.3 eV和838.5 eV的峰属于La 3d_5/2，结合能位于851.1 eV和855.3 eV的峰属于La 3d_3/2，LaMn_1−yCu_yO₃催化剂的La 3d轨道的自旋轨道分裂能基本上都为16.8 eV，这些值和纯的La₂O₃对应的值一致，表明所有催化剂中La的价态为+3价。

图2(b)所示的是LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的Cu 2p_3/2 XPS图谱。通过分峰处理，Cu 2p_3/2的峰可以分为4个峰，大致位于933.0 eV、934.6 eV、941.3 eV以及943.6 eV附近，其中位于933.0 eV附近的峰属于Cu²⁺，结合能位于940~948 eV之间的两个峰为Cu²⁺的卫星峰 [16] [17]。上述现象表明，LaMn_1−yCu_yO₃催化剂中存在Cu²⁺，这和前面XRD的结果大致上一致。

Figure 2. XPS spectra of LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5): (a) La 3d; (b) Cu 2p_3/2; (c) Mn 2p; (d) O 1s

图2. LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的XPS图谱：(a) La 3d；(b) Cu 2p_3/2；(c) Mn 2p；(d) O 1s

图2(c)所示的是LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的Mn 2p XPS图谱。和前面第三章一样，这里主要讨论结合能位于642.1 eV的Mn 2p_3/2峰。经过分峰处理，Mn 2p_3/2峰可以分为三个峰，其中结合能位于641.0 eV的峰属于Mn³⁺，结合能位于642.2 eV的峰属于Mn⁴⁺，结合能位于644.9 eV的峰为Mn³⁺的卫星峰，上述现象说明在LaMn_1−yCu_yO₃催化剂中，Mn³⁺和Mn⁴⁺是共同存在的。由图2(b)可以知道，在LaMn_1−yCu_yO₃催化剂中存在Cu²⁺，并且随着Cu掺杂量的增加，Cu²⁺的浓度也增加，为了保持电荷平衡，Mn⁴⁺/Mn³⁺的值随着Cu掺杂量的增加而变大。

图2(d)所示的是LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的O 1s XPS图谱。O 1s的XPS图谱可以分为三个峰，其中，结合能位于529.3 eV的峰代表晶格氧O_α(O²⁻)，结合能位于531.9 eV的峰代表表面吸附氧O_β(O⁻，O²⁻或 ${\text{O}}_2^{2-}$ )，结合能位于534.1 eV的峰代表表面含氧官能团如羟基或碳酸盐O_γ。

3.4. H₂-TPR结果分析

LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的H₂-TPR图谱如图3所示。可以发现，LaMnO₃催化剂在掺杂Cu之后，催化剂的H₂-TPR图谱发生了明显且有规律性的变化。LaMn_1−yCu_yO₃催化剂的H₂-TPR图谱主要可以分为2个温度段：低温段a (200℃ < T < 600℃)和高温段b (T > 740℃)。

Figure 3. H₂-TPR spectra of LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

图3. LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂的H₂-TPR图谱

未掺杂Cu的钙钛矿催化剂LaMnO₃ (y = 0)在低温段出现还原峰主要是由催化剂表面微量的吸附氧物种还原和催化剂中的Mn⁴⁺还原成Mn³⁺造成的。对于掺杂Cu的钙钛矿催化剂LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)，在低温段出现还原峰主要是由Cu²⁺还原成Cu和Mn⁴⁺还原成Mn³⁺造成的 [18] [19]。由图3可以发现，随着Cu掺杂量的增加，LaMn_1−yCu_yO₃催化剂的起始还原温度明显逐渐降低，并且还原峰的温度也明显逐渐降低。

3.5. 催化燃烧苯乙烯的性能分析

T₁₀、T₅₀和T₉₀来评价LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的活性，结果如表2所示。

由表2可以看到，LaMnO₃催化剂在掺杂Cu之后，LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的性能明显提高，T₅₀和T₉₀得值明显减小，表明在LaMnO₃催化剂中掺杂Cu能提高催化剂的催化燃烧苯乙烯的性能。随着Cu掺杂量的增加，LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂燃烧苯乙烯的性能先增大后减小，其中LaMn_0.6Cu_0.4O₃ (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高，T₁₀、T₅₀和T₉₀分别为290℃和308℃。

比表面积、B位阳离子的低温氧化还原性能、表面吸附氧等是影响催化剂催化燃烧性能的几个主要原因之一。本文中，LaMnO₃催化剂在掺杂Cu之后，LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的性能明显提高，其中LaMn_0.6Cu_0.4O₃ (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高。其原因可能是，首先，由前面的XRD结果可知，掺杂Cu之后钙钛矿催化剂LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)的晶格结构比较完整，并且在催化剂中形成了微量的CuO，晶体结构完整的LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂和表面微量的CuO发生协同作用，增强了催化剂的催化燃烧性能。其次由于本文中的催化燃烧是在较低温度下进行的，催化剂的低温氧化还原性能对催化剂催化燃烧苯乙烯性能的影响比较大。由前面H₂-TPR表征的结果可知，在LaMnO₃钙钛矿催化剂中掺杂Cu能显著提高催化剂的低温氧化还原性能，并且当y = 0.4的时候，催化剂的低温氧化还原性能最好。

Table 2. The catalytic performance of LaMn1−yCuyO3 (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) for styrene oxidation

表2. LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的性能测试结果

4. 本章小结

本文采用溶胶凝胶法制备了改性钙钛矿催化剂LaMn_1−yCu_yO₃ (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)，考察了其对苯乙烯的催化燃烧的性能，并结合XRD、BET、XPS和H₂-TPR表征手段研究了在Mn³⁺位掺杂不同量的Cu对钙钛矿型催化剂LaMnO₃的物理化学性质的影响。XRD的结果表明，在LaMnO₃催化剂中掺杂Cu会改变催化剂的晶体结构。BET和ESEM的结果表明，在LaMnO₃催化剂中掺杂Cu会使催化剂的比表面积减小。XPS的结果表明，Mn原子的价态发生转变。H₂-TPR的结果表明在LaMnO₃钙钛矿催化剂中掺杂Cu能显著提高催化剂的低温氧化还原性能，当y = 0.4的时候，催化剂的低温氧化还原性能最好。催化燃烧苯乙烯的结果表明，在LaMnO₃催化剂中掺杂Cu能提高催化剂的催化燃烧苯乙烯的性能，其中LaMn_0.6Cu_0.4O₃ (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高，T₅₀和T₉₀分别为290℃和308℃。

参考文献