不同衬底对La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜物理性能的影响研究

Effect of Different Substrates on Physics Properties of La_0.7Sr_0.3MnO₃ Thin Films

摘要: 本论文利用脉冲激光沉积法在普通玻璃、SrTiO₃(100)单晶衬底上分别制备得到La_0.7Sr_0.3MnO₃/SiO₂和La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO₃(100)薄膜，研究衬底对La_0.7Sr_0.3MnO₃物理特性的影响。实验结果表明：在普通玻璃衬底上制备得到纯相多晶LSMO薄膜，在SrTiO₃(100)单晶衬底上制备得到具有外延取向生长的LSMO薄膜；在磁性方面，La_0.7Sr_0.3MnO₃/SiO₂薄膜的居里温度(Tc)低于LSMO/SrTiO₃(100)薄膜。在Tc以下，LSMO/SiO₂薄膜的矫顽力和磁化磁强度均大于LSMO/SrTiO₃(100)薄膜；在电性方面，两个样品的电阻率温度曲线存在明显区别：LSMO/SiO₂薄膜存在两个转变点，并且在整个测量温区(5~400 K)均表现出明显的磁电阻效应，最大磁电阻值达到−98%；对于LSMO/SrTiO₃(100)样品，电阻率温度曲线中仅在高温区(350 K附近)存在一个转变点。且仅在M-I转变温度附近有明显的磁电阻现象，最大磁电阻值为−53.12%。从以上研究结果可以看出，不同衬底条件对LSMO薄膜的微结构有明显影响，进而对其磁性、磁电阻特性产生调制作用。这一结果在钙钛矿锰氧化物复合结构材料物理特性调制研究以及在自旋电子器件中的应用研究具有很好的参考意义。

Abstract: In this paper, La_0.7Sr_0.3MnO₃/SiO₂ (abbreviated as LSMO/SiO₂) and La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO₃(100) (abbreviated as LSMO/STO) thin films were prepared by pulsed laser deposition method. The ex-perimental results show that the two thin films present very different magnetic properties. The LSMO/SiO₂ film shows obvious magnetoresistance (MR) effect in the whole measurement temper-ature range (5 K~400 K), and the maximum MR value up to −98% is obtained. However, the MR of LSMO/STO samples is obvious only near the M-I transition temperature, and the maximum MR value is up to −53.12%. These results indicate that different substrates have significant effect on the magnetic and MR properties of the LSMO films. It has good reference significance for further research on the modulation research of physical properties of LSMO-based composites and its ap-plication in spintronic devices.

1. 引言

钙钛矿结构锰氧化物材料因其丰富的磁性、电子输运及其电、磁耦合等物理特性而得到人们的广泛研究。早在1954年，Volger在La_0.8Sr_0.2MnO₃多晶样品中首次测量到了约10%的磁电阻效应 [1]。而直到1988年，Baibich等人在磁性多层膜发现了巨磁电阻效应(gient magnetoresistivity effect, GMR) [2]。特别是在1993年，Helmolt等人 [3] 在La_2/3Sr_1/3MnO₃薄膜样品中观测到了庞磁电阻效应(colossal magnetoresistivity effect, CMR)，比在磁性多层膜中得到的巨磁阻效应大得多。由此，人们对具有磁电阻效应的氧化物材料(如钙钛矿结构锰基氧化物La_1−xM_xMnO₃ (M = Sr、Ca、Ba等))开展了更为广泛而深入的研究 [4] - [9]。其中La_1−xSr_xMnO₃体系由于拥有铁磁性，较高的居里温度和高的自旋极化率，以及具有新奇电子输运等优异特性而得到人们的极大关注 [4] [10]，包括其中的基本物理特性研究以及其在自旋电子器件的应用研究。研究表明，这一体系的磁性、电输运特性对微结构变化、应力等外界条件变化较为敏感 [11]。为了得到这一问题更为详细的信息，我们通过选择不同衬底材料，利用脉冲激光沉积法制备得到不同微结构的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，从实验上研究其中的磁性、电性和磁电阻特性的变化情况，为后续开展此类材料在自旋电子、场效应及传感等领域的器件研究提供更丰富的实验基础。

2. 实验

在实验上，我们通过脉冲激光沉积法，分别在普通玻璃(SiO₂)、SrTiO₃(100)单晶(简写为STO)衬底上制备得到La_0.7Sr_0.3MnO₃ (简写为LSMO)薄膜。具体实验过程如下。

2.1. La_0.7Sr_0.3MnO₃靶材制备

通过溶胶–凝胶法(sol-gel)制备LSMO靶材：以六合水硝酸镧(>99.99%)、硝酸锶(>99.99%)及醋酸锰(>99.9%)为原材料，取适量的去离子水为溶剂，按照理论化学计量比称取且进行溶解，形成A溶液；同时以柠檬酸为材料溶解于适量的乙二醇为溶剂，形成B溶液。将B溶液加入A溶液中，并在80℃的温度下水浴120 mins，形成凝胶；将LSMO湿凝胶经过一系列步骤(陈化、干燥、研磨、去有机物、压靶及烧结)得到适用于PLD法制备薄膜的LSMO靶材。其中烧结温度和时间分别为1150℃、540 mins。

2.2. La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜制备

以上述方法制备得到LSMO多晶块体为靶材，利用脉冲激光沉积系统制备出以SiO₂和SrTiO₃为衬底的LSMO薄膜。制备参数如下：激光器的工作气体：KrF气体；衬底温度：750℃，腔体氧压：40 Pa；激光波长：248 nm；激光工作能量：350 mJ，工作频率：5 Hz；薄膜沉积时间：120 mins。沉积结束后，对薄膜原位退火10 mins。

2.3. La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜结构及物性测量

使用日本理学生产的型号为MinFlex-II的X射线衍射仪(CuKα靶，波长λ = 1.5406 Å)对LSMO薄膜样品进行结构特性的测试；通过天美公司生产的型号为日立SU8010的扫描电子显微镜对上述薄膜样品进行表面与截面形貌上的表征；利用QuantumDesign公司的材料综合物性测量系统(PPMS DynaCool-9)测试样品的磁特性及电学特性。

3. 实验结果与分析

3.1. 结构分析

3.1.1. XRD图谱分析

图1给出LSMO/SiO₂及LSMO/STO两类薄膜样品的X射线衍射(XRD)图谱。由图1(a)可以看到，所测得的LSMO/SiO₂薄膜XRD衍射峰与ABO₃钙钛矿结构PDF标准卡片有很好的对应，在2θ = 20˚附近出现的宽衍射是SiO₂玻璃的无定型衍射峰，在X射线探测灵敏度下，没有其它杂相产生。这一结果表明通过溶胶凝胶法和PLD法可以在普通玻璃衬底上制备得到纯相LSMO薄膜；相比于LSMO/SiO₂的XRD图谱，图1(b)中展示的LSMO/STO薄膜XRD衍射呈现出不一样的结果：在衬底SrTiO₃的三个单晶衍射峰(001)、(002)、(003)边上有明显的伴随衍射峰。我们所使用的SrTiO₃单晶(100)面间距为3.905Å，而LSMO薄膜(100)方向晶格常数约为3.900 Å，与衬底有很好的晶格匹配，初步表明所制备的LSMO/STO薄膜中，LSMO沿SrTiO₃单晶衬底(001)方向取向生长。

3.1.2. SEM图谱分析

为了分析薄膜样品的形貌，得到其微结构信息，我们使用日立SU8010的扫描电子显微镜对上述薄膜样品进行表面与截面形貌表征。图2给出了LSMO/SiO₂和LSMO/STO薄膜的SEM测试结果。从图2(a)中的LSMO/SiO₂表面形貌图(上)及截面形貌图(下)可以看出，薄膜厚度约为204.0 nm，形状规则的柱状LSMO均匀生长在SiO₂衬底表面，表面颗粒间的空隙较多且较大，有明显的晶界，表面颗粒尺寸约为55.6 nm。从图2(b)中LSMO/STO薄膜的表面形貌图(上)及截面形貌图(下)可以看出，表面平整，有明显的晶界生成，表面晶粒尺寸约为24.2 nm，薄膜厚约为147.0 nm。在截面形貌图中可以看出LSMO薄膜在STO单晶衬底上均匀生长，具有一定的择优取向性。

图(b)中插图分别给出了STO单晶衬底三个衍射峰位置分峰拟合局部放大图。

Figure 1. XRD patterns of the LSMO/SiO₂ thin film (a) and LSMO/STOthin film (b)

图1. 薄膜样品的XRD衍射图。(a) LSMO/SiO₂薄膜，(b)LSMO/ SrTiO₃(001) 薄膜

(上)表面形貌图 (下)断面形貌图。

Figure 2. SEM morphology of the LSMO/SiO₂ thin film (a) and LSMO/STO thin film (b)

图2. LSMO/SiO₂薄膜(a)和LSMO/STO薄膜(b)的扫描电镜图。

3.2. 磁特性表征

为了分析不同衬底条件对LSMO薄膜磁特性的影响，我们采用PPMS系统对LSMO/SiO₂和LSMO/SrTiO₃两个薄膜样品的磁特性进行测量。图3给出了两个样品在不同温度或磁场下磁化强度变化的实验结果。其中，图3(a)是在5 K和300 K温度下，两个薄膜样品的磁滞回线。图3(b)是在外加磁场为100Oe下两个样品的M-T曲线。从图中可以看到，生长在不同衬底上的LSMO薄膜磁特性有很大差别：在5 K温度下，生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜矫顽力远大于生长在SrTiO₃单晶衬底上的LSMO薄膜，可以认为LSMO薄膜与SiO₂的晶格常数的失配度较大，因此LSMO/SiO₂薄膜中LSMO晶格畸变较大，这导致LSMO/SiO₂薄膜在磁化过程中需要克服的部分磁弹性能大于LSMO/SrTiO₃，导致矫顽力增大。从图3(b)的M-T曲线测试结果可以看出，生长在不同衬底上的两个样品铁磁居里温度(Tc)有明显差别。LSMO/SiO₂薄膜的Tc = 276.01 K，远低于LSMO/SrTiO₃的居里温度(310.65 K)。我们知道，居里温度是磁有序(自发磁化)在温度上的分界点，体现自旋交换耦合与热涨落之间的竞争。实验结果表明，生长在SrTiO₃单晶衬底上的LSMO薄膜中，Mn³⁺和Mn⁴⁺之间通过O²⁻的双交换作用强于生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜。这与不同衬底对LSMO薄膜的晶格微结构、原子间距产生的变化不同有关 [4] [5]。此外，从图中可以看到，Tc以下，LSMO/SiO₂薄膜的磁化强度远大于LSMO/SrTiO₃的磁化强度，表明在LSMO/SiO₂薄膜在居里温度以下的自发磁化高于LSMO/SrTiO₃薄膜，而且，LSMO/SiO₂薄膜由于无序生长而引起相对较弱的磁各向异性能使得在同样的外磁场(100 Oe)作用下产生的磁化程度高于在LSMO/SrTiO₃薄膜的磁化程度。以上实验结果及其分析表明了不同衬底引起的界面应力导致LSMO薄膜微结构变化，从而产生不同的磁特性及序参量变化。表1给出了的两个样品实验测得的磁特性参数对比结果。

Figure 3. M-H loops with different temperatures (a) and M-T curves with H=100 Oe (b) for the LSMO/SiO₂ and LSMO/STO thin films

图3. LSMO/SiO₂和LSMO/STO 样品的在不同温度下的磁滞回线(a)和100 Oe 外磁场下的磁化曲线(b)

Table 1. Physical parameters related to magnetic properties in different states for LSMO thin films

表1. LSMO在不同状态下的磁性能相关物理量

3.3 磁电阻性能

LSMO材料体系中的磁特性与其电特性有很强的关联性，从以上磁特性的分析发现衬底对LSMO薄膜的磁性能有重要影响。且在LSMO材料体系中拥有优异的庞磁阻效应(CMR)。为此，有必要开展不同磁场及温度下两个样品的电阻特性，以分析不同衬底条件对LSMO薄膜的电阻特性的影响。我们用磁电阻变化率来衡量磁场对电阻率的调制程度。定义磁电阻MR(%)如下：

$\text{MR}\left(\%\right)=\frac{\text{R}\left(\text{H,T}\right)-\text{R}\left(\text{0,T}\right)}{\text{R}\left(\text{H,T}\right)}\times 100\%$

其中R(0,T)是指在外加磁场为0Oe时，电阻随温度的变化的函数值；R(H,T)是指在外加磁场为H Oe时，电阻随温度的变化的函数值。

我们利用综合物性测量系统及标准四引线法测试了不同温度条件下两个样品的电阻率在外磁场作用下的变化情况。图4给出了不同磁场下两个样品的电阻率随温度的变化结果。可以看到，不同衬底条件对电阻率特性及磁电阻效应有重要影响。LSMO/SiO₂样品的电阻率–温度曲线存在两个转变温度(T_p1和T_p2，如图4(a)所示)，在无外场作用下，T_p1 = 223 K即为金属–绝缘体转变温度；T_p2 = 60 K，在此处出现了低温区电阻极小值，T < T_p2 = 60 K情况下，出现了随温度的升高而降低，这在其它体系中也有相类似地报道 [7] [8] [11]，如蔡之让等人在Dy高掺杂对La_0.7Sr_0.3MnO₃体系磁电性质的影响研究中也发现类似的现象 [10]，这一现象猜测可能与其拥有自旋团簇玻璃态有关 [12]，而部分学者认为可能是由于晶界处自旋极化隧穿效应导致的 [8] [11]，本实验中观察到的这一现象有待进一步分析。从图中我们可以看到，LSMO/SiO₂样品在测量温区(5 K~400 K)均表现出明显的磁电阻效应，电阻在磁场作用下明显减小：在5 K温度下，外磁场为8T时磁电阻值达到−98%。在300 K下，该样品在4 T和8 T外磁场下对应的MR值分别达到了−32%和−42%。从不同磁场下的电阻率随温度变化曲线可以看出，外加磁场对T_p1和T_MI处的电阻率峰值有抑制作用，电阻率峰值随着外加磁场增大而向较高温度方向漂移。这表明，外部磁场促进了相邻Mn离子的e_g电子之间的跳跃，这与DE模型一致 [13] [14] [15]。

与LSMO/SiO₂样品不同，LSMO/STO样品的电阻率–温度曲线(图4(b))仅在高温区(350 K附近)有一金属–绝缘体转变。与生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜样品明显不同，LSMO/STO样品仅在转变温度附近有明显的磁电阻效应，磁电阻在转变温度时达到最大值。在309.33 K、8 T磁场下达到−53%左右。一般来说，在锰基钙钛矿氧化物中，存在性质不同的两种磁电阻效应。一种是源于双交换作用的本征磁电阻，锰基钙钛矿氧化物单晶样品就体现了本征磁电阻。其特点是磁电阻在铁磁相变温度附近达到最大值，而在其它温区均随着温度的上升或下降而减小；另外一种是来源于晶界处自旋极化隧穿效应，称为外在磁电阻(或隧穿磁电阻TMR)，这在多晶样品中表现明显，其特点是磁电阻随着温度的升高而降低 [8]，随晶粒尺寸的降低而增加。据此，在LSMO/STO样品中观察到的磁电阻效应更多属于本征磁电阻；而在LSMO/SiO₂样品测量得到的磁电阻则属于源隧穿效应的外在磁电阻。

(a) LSMO/SiO₂的R-T曲线(上)和MR-T曲线(下) (b) LSMO/STO₃的R-T曲线(上)和MR-T曲线(下)

Figure 4. R-T and MR-T curves of the tow thin films with different external magnetic fields

图4. 不同外磁场下两个样品的电阻及磁电阻随温度的变化关系

4. 结论

本文采用脉冲激光沉积法在普通玻璃和SrTiO₃单晶衬底上分别制备得到La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，研究不同衬底条件对La_0.7Sr_0.3MnO₃物理特性的影响。结构测试结果表明，在玻璃衬底上所制备得到的多晶LSMO薄膜具有很好的纯相ABO₃钙钛矿结构；而在SrTiO₃单晶衬底上的LSMO薄膜具有明显的延衬底晶向取外延生长特征；磁特性测量结果表明，由于衬底晶格常数与LSMO晶格常数匹配程度不同，LSMO薄膜呈现不一样的物理特性：磁性方面，LSMO/SiO₂薄膜的居里温度为276.01 K，低于LSMO/SrTiO₃(100)薄膜的Tc (310.65 K)。在Tc以下，LSMO/SiO₂薄膜的矫顽力和磁化磁强均大于LSMO/SrTiO₃(100)薄膜，这与LSMO薄膜生长在不同衬底时的微结构变化引起的双交换作用和磁各向异性变化有关；磁电阻特测量结果表明，两个样品表现出不同的电阻、磁电阻特性：LSMO/SiO₂样品的电阻率温度曲线存在两个转变点，Tp₁ = 223 K即为金属–绝缘体转变温度，Tp₂ = 60 K处，出现了低温区电阻极小值；在测量温区(5 K~400 K)，该样品均表现出明显的磁电阻效应，在5 K、8 T条件下的磁电阻值达到−98%。在室温附近，8 T磁场下的磁电阻值仍达到−42%。分析表明这一磁电阻现象更多属于晶界处的隧穿磁电阻效应。对于LSMO/SrTiO₃(100)样品，仅在高温区(350 K附近)存在金属–绝缘体(M-I)转变温度。且仅在M-I转变温度附近有明显的磁电阻现象，在M-I转变温度处、8 T磁场下的磁电阻值为−53.12%，这一结果比LSMO/SiO₂样品小很多。本文的实验结果表明，不同衬底条件对LSMO薄膜的磁性、磁电阻特性有重要影响。这一结果为钙钛矿锰氧化物在复合结构材料构建及其物理特性调制，以及在自旋电子器件中的应用研究提供重要的参考。

基金项目

本工作得到了国家自然科学基金(11004031)、福建省自然科学基金(2020J01192)和国家级大学生创新创业训练计划项目(202010394015、cxxl-2021250)的资助。