CsPbI_3-xBr_x钙钛矿薄膜的优化与及光电性能研究

The Optimization and Photovoltaic Properties of CsPbI_3-xBr_x Perovskite Thin Films

摘要: 有机–无机杂化钙钛矿材料中的有机成分造成器件性能衰减是该类光电器件产业化应用中存在的主要挑战，基于铯的全无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)研究对解决这一问题具有重要意义。本文针对无机CsPbI_3−xBr_x钙钛矿薄膜，通过调控卤素I、Br的成分来调节无机钙钛矿带隙和光电性能。综合考虑无机钙钛矿器件效率与稳定性后，选取了CsPbIBr₂作为后续研究的组分，进一步研究了前驱体浓度和钙钛矿膜的退火温度对薄膜形貌、晶相及组装电池光电性能的影响，在基于CsPbIBr₂的无机钙钛矿太阳能电池中获得了8.14%的效率。

Abstract: For industrial application of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells, the degradation of de-vice performance caused by the organic components in perovskite is one of the main challenges. The research of all-inorganic cesium-based halide perovskite solar cells is one of the most important strategies for solving this issue. This paper focuses on inorganic CsPbI_3−xBr_x perovskite thin films. The band gap and photovoltaic performance of inorganic perovskite were adjusted by changing the halogen ratio of I and Br. The composition of CsPbIBr₂ was chosen for subsequent perovskite devic-es by considering the requirements of relatively high efficiency and suitable stability. The influence of the precursor concentration and the annealing temperature of the perovskite film on the film morphology, crystal phase and photovoltaic performance of the assembled cell was further studied. The efficiency of 8.14% was obtained in the inorganic perovskite solar cell based on CsPbIBr₂.

1. 引言

目前，高效率PSCs (功率转换效率(PCE) > 20%)是基于有机–无机杂化钙钛矿材料，经过近10年的发展，有机无机杂化PSCs的PCE已达到25.2% [1]，但是杂化钙钛矿中的有机阳离子在湿、热、光等环境下易造成钙钛矿降解，器件长期稳定性差 [2]。为解决这一问题，基于铯离子(Cs⁺)的全无机钙钛矿材料吸引了广大研究者的关注。一方面是因为全无机钙钛矿本身未含有机组分，即使温度达到400℃，组分和结构也能保持稳定，热稳定性得到极大提升，有望从根本上解决有机组分的分解和挥发 [3] [4]。另一方面，Cs⁺在所有可能的A位离子半径中显示了最合适的离子半径 [5] [6]，而且用Cs⁺取代有机阳离子可以增强A位阳离子与无机[PbX₆]⁴⁻骨架的相互作用，可以进一步延缓降解过程 [7]。随着对PSCs研究的不断深入，近几年里全无机PSCs (如CsPbI₃)的PCE从10% [8] 提高到19% [9]，在太阳能电池领域表现出巨大潜力 [10] [11] [12]。

据报道，稳定的无机钙钛矿立方相结构的容忍因子(teff)一般需要在0.9~1.0之间 [13]，经计算，CsPbI₃的teff为0.807，远小于立方相结构的理论值。在室温下，黑相CsPbI₃表现出明显的不稳定性，并迅速转变为黄相(δ-CsPbI₃) [14]，器件性能大打折扣。CsPbBr₃的teff为0.824，器件在高湿度环境(RH 90%~95%, 25℃)下3个月以上和高温(RH 90%~95%，100℃)约720 h内均没有降解，是迄今为止最稳定的PSCs [15]，可能是改善相稳定性的一个很好的选择。但是，CsPbBr₃随着制备工艺的不同带隙在2.25~2.37 eV之间变化 [16] [17] [18] [19]，太阳光吸收光谱的覆盖范围更窄，对可见光的吸收限制在540 nm以下 [20] [21]，限制了光的收集转换，进而阻碍器件的光电性能提升。通过对X位采用一定的卤素掺杂形成CsPbI_3−xBr_x无机钙钛矿，有望获得兼顾效率和稳定性的无机钙钛矿。

在本文中，通过溴元素来替换CsPbI₃晶格中的碘元素，调控ABX₃钙钛矿结构的X位卤组分来调节无机钙钛矿的带隙，优化组分来平衡器件效率与稳定性的需求，选取CsPbIBr₂作为研究对象。在此基础上，进一步研究了前驱体浓度和钙钛矿膜的退火温度对钙钛矿形貌、物相组装成电池光电性能的影响，获得了8.14%的高效率。

2. 实验部分

2.1. 材料制备

无机钙钛矿前驱体配制：调控PbI₂，PbBr₂ (西安宝莱特有限公司，99.99%)，CsI (Sigma-Aldrich, 99.99%)和CsBr (上海麦克林生化科技有限公司，99.5%)之间的摩尔比例，先后加入DMSO (Sigma-Aldrich, 无水99.99%)溶剂中，隔夜常温搅拌，得到相应浓度的混合卤素CsPbI_3−xBr_x前驱体(X = 0, 1, 1.5, 2, 3)，CsPbI₃前驱体：(CsI:PbI₂ = 1:1)，CsPbI₂Br前驱体：(CsI:PbBr₂:PbI₂ = 2:1:1)，CsPbI_1.5Br_1.5前驱体：(CsI:PbBr₂:PbI₂ = 4:3:1)，CsPbIBr₂前驱体：(CsI:PbBr₂ = 1:1)，CsPbBr₃前驱体：(CsBr:PbBr₂ = 1:1)，待溶液澄清后用0.22 μm口径滤头过滤备用。

空穴传导材料配制：称取0.0723 g Spiro-OMeTAD (西安宝莱特有限公司，99.5%)粉末并滴加1 ml的氯苯(Sigma-Aldrich，无水99.99%)溶液，常温搅拌。待溶液澄清透明继续向溶液中添加28 μl TBP溶液、18 μl的锂盐(西安宝莱特有限公司，99%)溶液(浓度为520 mg/ml，溶剂为乙腈(Sigma-Aldrich, 99.8%)溶液)和30 μl的钴盐(西安宝莱特有限公司，99%)溶液(浓度为300 mg/mL，溶剂为乙腈溶液)，搅拌至澄清并使用0.22 μm口径滤头过滤备用。

2.2. 器件制备

首先将透明的导电玻璃(ITO, 2 cm ×2 cm)依次使用去离子水，丙酮，无水乙醇浸没ITO并放入超声仪中各清洗导电基底ITO 20分钟，结束后放入烘箱烘干。使用紫外光臭氧仪清洗处理20分钟，将SnO₂浆料(Alfa-aesar, 99.9%)与去离子水之比为1:4稀释过的SnO₂前驱体以3000转/分，30秒旋涂于ITO基底上，100℃退火30分钟制得SnO₂电子传输层，冷却后经过紫外臭氧处理20分钟后转移到氮气氛围的手套箱里进行钙钛矿层制备。滴加40 μl钙钛矿前驱体，以1500转/分、15秒，4000转/分、45秒旋涂，退火10分钟后制备得到钙钛矿层。冷却后，设置旋涂仪参数为4000转/分、20秒，取40 μl Spiro-OMeTAD前驱体溶液均匀涂覆在钙钛矿表面进行旋涂操作，完成空穴传输层的制备。最后在高真空(<10⁻⁴ Pa)条件下，通过真空蒸镀，将预先固定在掩膜版的样品蒸镀厚度为100 nm的Ag，完成电极制备。

2.3. 表征测试方法

样品的形貌结构通过JSM-7100F型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征；晶相结构通过X射线仪(XRD，德国Bruker，D8)测试；样品的光吸收性能采用UV-vis分光光度计(岛津，UV-3600)测试；电池的光电性能采用太阳电池J-V曲线测试系统(美国Newport Oriel光源，吉时利2402数据源表)进行测试，测试条件为标准光源AM1.5，强度100 MW/cm²；入射单色光子-电子转换效率(IPCE)通过CIMPS-2型光电化学测试系统(德国)测试。

3. 结果与讨论

3.1. 组分对CsPbI_3−xBr_x薄膜微结构与光电性能的影响

图1(a)为CsPbI_3−xBr_x (X分别为1, 1.5, 2, 3)的XRD衍射图谱。由于黑相CsPbI₃在常温常压下热力学稳定性差，而实验中由于条件限制，XRD只能在常温常压下进行，这里未给出黑相CsPbI₃的XRD衍射谱。实验发现，在X值为3时，钙钛矿薄膜2 为15.0˚，21.3˚，30.2˚，35.3˚位置的衍射峰(100) (110) (200) (210)晶面分别对应与于立方相CsPbBr₃钙钛矿的(100) (110) (200) (210)晶面。(100)面和(200)面的衍射峰强度相对较高，说明钙钛矿薄膜具有择优取向，晶体表现出良好结晶性。随着前驱体中I含量逐渐增加，CsPbI_3−xBr_x薄膜的XRD衍射峰会逐渐向低角度方向偏移 [22]。由于Br⁻的离子半径比I⁻小，当I含量增加时，CsPbI_3−xBr_x薄膜晶体的晶胞参数增大，根据布拉格定律 $n\lambda =2d\sin \theta$ 可知，其衍射峰会向小角度方向偏移，这与图1(a)中不同组分CsPbI_3−xBr_x薄膜(100)和(200)晶面的衍射峰偏移趋势一致。在图1(b)中给出了X与CsPbI_3−xBr_x薄膜晶面间距d的对应关系，X增大时，CsPbI_3−xBr_x薄膜晶面间距d逐渐减小。其线性趋势符合Vegard定律，Sharma等人 [23] 的观测也发现了钙钛矿立方晶格晶面间距随元素含量为线性变化的趋势，与我们的实验结果一致。

Figure 1. Crystal structure and optical properties of different components of CsPbI_3−xBr_x: (a) XRD pattern, (b) Correspondence between interplanar spacing d value and X diagram, (c) absorption spectrum diagram, (d) band gap diagram

图1. 不同组分CsPbI_3−xBr_x的(a) XRD图，(b) 晶面间距d值与X之间的对应关系图，(c) 吸收光谱图，(d) 带隙图

图1(c)为CsPbI_3−xBr_x (X分别为1，1.5，2，3)的吸收光谱图。当X增大时，不同组分的钙钛矿吸收边发生蓝移，由650 nm向530 nm移动，光学带隙增大。在图1(d)中，对实测漫反射吸收光谱进行Kubelka-Munk分析，计算带隙公式如下 [24]：

${\left(\alpha h\nu \right)}^2=C\left(h\nu -E_g\right)$

其中α为吸收系数，h为普朗克常数， $\nu$ 为光的频率，E_g为材料的带隙，C为与E_g无关的比例常数。随着I含量的增加，CsPbI_3−xBr_x薄膜的带隙变窄，逐渐靠近Shockley-Queisser理论薄膜太阳能电池的理想带隙值(约在1.4~1.7 eV左右)。CsPbI_3−xBr_x薄膜的吸收光谱能较大程度地覆盖太阳光谱，能吸收更多的光子，有利于提高光电流，从而提高无机PSCs器件的PCE。此外，理论上通过改变I、Br成分的配比，能调控无机钙钛矿CsPbI_3−xBr_x的带隙在1.91~2.35 eV之间变化。这有利于无机钙钛矿钙钛矿层和与之接触的电子传输层、空穴传输层间能级匹配，从能带工程的角度提升钙钛矿光电器件的光电性能 [25] [26] [27]。Martin Stolterfoht等研究准费米能级分裂与PSCs开路电压(V_oc)之间的关系，指出能级偏移对器件V_oc的影响超过了吸收层和界面缺陷复合的限制 [28]。这也意味着通过能带调控让钙钛矿层能级更好的与电荷传输层相匹配，有望为无机PSCs光电性能提升提供一条可靠的路径。

为了进一步探究不同组分下CsPbI_3−xBr_x钙钛矿的表面形貌，对四种组分的钙钛矿进行SEM测试，测试结果如图2所示。从图2(a)中可以看出CsPbI₂Br薄膜的钙钛矿较为平整，但是晶粒之间出现裂缝。图2(b)为CsPbI_1.5Br_1.5钙钛矿薄膜致密平整，但是钙钛矿的晶粒大小差异较大，导致薄膜表面粗糙度较高。图2(c) CsPbIBr₂钙钛矿薄膜的晶粒均匀致密地覆盖在基底上。而图2(d)为CsPbBr₃钙钛矿薄膜，薄膜晶粒大小不一，局部区域甚至出现孔洞，这对器件性能提升有很大影响。对于CsPbBr₃钙钛矿薄膜，虽然在周围环境下十分稳定 [29]，但是一步法制备CsPbBr₃薄膜的过程中，CsPbBr₃在DMSO极性溶剂中溶解度很低，所制备出的CsPbBr₃钙钛矿层出现许多针孔，造成较大的器件漏电流。

Figure 2. SEM images of different components of CsPbI_3−xBr_x: (a) CsPbI₂Br, (b) CsPbI_1.5Br_1.5, (c) CsPbIBr₂, (d) CsPbBr₃

图2. 不同组分的CsPbI_3−xBr_x的SEM图：(a) CsPbI₂Br，(b) CsPbI_1.5Br_1.5，(c) CsPbIBr₂，(d) CsPbBr₃

图3给出了为CsPbI_1.5Br_1.5与CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池的J-V的正反扫图，具体光电性能的各项参数由表1给出。尽管CsPbI₃的带隙更接近于理想薄膜太阳能电池所需要的带隙，但电池在室温下很容易从黑相转变为黄相 [30]。对于CsPbI₂Br钙钛矿，其本身对湿度也比较敏感。器件中所采用的空穴传导层为有机小分子Spiro-OMeTAD，含有亲水性的Li-TFSi，这就使得在采用Spiro-OMeTAD作为无机钙钛矿电池的空穴传导层时，器件的稳定性依然不理想。在近乎暴露在周围空气的测试环境下(湿度~40%)，并未测试出CsPbI₃与CsPbI₂Br的黑相的电池效率。从图3中看出，CsPbIBr₂钙钛矿的短路电流(J_sc)低于CsPbI_1.5Br_1.5钙钛矿，但是其PCE和回滞明显优于CsPbI_1.5Br_1.5钙钛矿。

Figure 3. Forward and reverse scanning J-V curves of CsPbI_1.5Br_1.5 and CsPbIBr₂ perovskite solar cells

图3. CsPbI_1.5Br_1.5和CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线

Table 1. Forward and reverse scanning photovoltaic parameters of CsPbI1.5Br1.5 and CsPbIBr2 solar cells

表1. CsPbI_1.5Br_1.5和CsPbIBr₂太阳能电池的正反扫的光伏参数

3.2. 不同退火温度对CsPbI_3−xBr_x钙钛矿薄膜微结构和光电性能的影响

对于全无机PSCs，核心部分是吸收光的活性层。为获得高效的PSCs，钙钛矿薄膜的生长和界面工程是关键环节，而高质量的钙钛矿薄膜起着至关重要的作用。传统的无机钙钛矿制备采用的是一步旋涂法，将配置前驱体进行旋涂操作，再经过退火得到钙钛矿薄膜。但是退火过程中的晶粒生长和相转变又可能引入缺陷导致所制备的薄膜不够致密，平整度低，孔洞多，吸光度差等问题。为了优化其制备过程中的退火温度，我们选取了既有一定室温大气稳定性、又具有较好转换效率的CsPbIBr₂这一组分作为研究对象。

图4(a)对应的是不同退火温度下CsPbIBr₂薄膜的XRD图谱。在对不同退火温度下制备的CsPbIBr₂薄膜进行考察时，为了减小实验误差，只改变退火温度，其它制备条件均保持一致。如图4(a)所示，在不同的退火温度下，均观察到立方相CsPbIBr₂薄膜具有特征的(100) (110) (200) (210)衍射峰，并且没有观察到峰位偏移。在退火温度分别为160℃、200℃和220℃下，衍射峰十分尖锐，峰强随温度的升高而升高，晶面具有明显的取向性，薄膜表现出良好的结晶性，并在220℃退火时达到最佳，从其半高宽判断，这也意味着220℃退火时的产物具有最大的晶粒尺寸。

一般钙钛矿薄膜的晶体生长机理可以通过考虑用于描述成核和生长过程的LaMer理论来解释 [31]。钙钛矿前驱体在溶剂挥发的过程中会经历平衡态和过饱和态，然后开始形核生长。旋涂钙钛矿前驱体，退火使残余溶剂更快地挥发，当溶剂蒸发时溶液的浓度增加，而新核形成增长会消耗溶质，溶液浓度也随之下降。所以当溶质消耗量大于蒸发量时，溶液浓度下降以致不再发生附加成核。相反溶液浓度上升，继续成核生长。图4(a)中XRD图谱也可以看出，当退火温度在240℃、280℃时，CsPbIBr₂薄膜的衍射峰明显宽化，峰强相对低温样品减弱，这也说明240℃以上温度处理的薄膜的平均晶粒尺寸反而较小。这里猜想的是退火处理温度越高，溶剂 DMSO挥发速度越快，新核不断涌现，单位面积的成核率越高，晶粒越小 [32]，晶界相对增加，表面也相对于大晶粒粗糙。

Figure 4. CsPbIBr₂ at different annealing temperatures: (a) XRD patterns, (b) J-V curves of perovskite solar cells

图4. 不同退火温度下CsPbIBr₂的(a) XRD图，(b) 钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图

为了验证退火温度对CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池性能的影响，组装CsPbIBr₂薄膜太阳能电池，对比不同退火温度对电池效率的影响。

图4(b)为CsPbIBr₂薄膜太阳能电池的J-V曲线图。总体而言，随着退火温度的升高，PSCs的PCE呈先上升后下降的趋势，器件的光电性能与钙钛矿的退火温度表现出明显的相关性，在经过220℃退火后器件性能达到峰值。在较低退火温度时(160℃、200℃、220℃)，随着退火温度升高，电池的V_oc、J_sc和填充因子(FF)逐渐提高。说明所制备得到的无机钙钛矿薄膜的质量逐渐变好，器件性能也相应提高。但退火温度超过220℃，在240℃以及到达更高的280℃时，电池的光电性能呈下降趋势。

3.3. 前驱体浓度对CsPbIBr₂钙钛矿薄膜微结构和光电性能的影响

钙钛矿薄膜的质量除了受退火温度的影响之外，前驱体浓度对制备高质量的钙钛矿光吸收层也尤为重要。在选取最优的退火温度后，进一步对钙钛矿前驱体浓度进行探究。

一般而言，钙钛矿薄膜的形貌和结晶度被认为是影响其效率的关键 [33]。大尺寸、高度结晶和优先取向的钙钛矿颗粒提供了良好的表面覆盖和小的晶界面积，有效的减少了针孔的存在和界面复合 [34]。其中钙钛矿前驱体浓度在薄膜结晶过程中起重要作用，而PbBr₂和CsI在DMSO中溶解度并不高，得到高浓度的CsPbIBr₂变得十分困难。Zhu等人 [35] 提出DMSO能够增大PbBr₂的晶格，这样更有利于插入PbBr₂并形成澄清的前驱体。本论文中提出，首先溶解PbBr₂，待澄清后加入CsI，以此获得高浓度的CsPbIBr₂前驱体。

为了探究不同前驱体浓度对CsPbIBr₂钙钛矿的形貌影响。图5(a)中，即当前驱体浓度为0.9 M时，所制备的薄膜出现许多孔洞。前驱体浓度为1 M时，薄膜基本全覆盖整个衬底表面，但仍未显示出明显的晶粒。随着浓度的进一步提高，晶粒逐渐清晰饱满。当浓度达到1.3 M时，如图5(e)，虽然晶粒较大，但是薄膜局部出现孔洞，导致整体无机钙钛矿薄膜质量的下降。图5(f)中为1.2 M浓度下的截面SEM图，其中钙钛矿层的厚度大约为260 nm，与其它文献报道的相近 [36]。

Figure 5. SEM images of perovskite films with different precursor concentrations (a) 0.9 M, (b) 1 M, (c) 1.1 M, (d) 1.2 M, (e) 1.3 M and (f) a typical cross-sectional view of perovskite solar cells with concentration of 1.2 M

图5. 不同前驱体浓度下钙钛矿薄膜的SEM图像(a) 0.9 M，(b) 1 M，(c) 1.1 M，(d) 1.2 M，(e) 1.3 M，(f) 浓度为1.2 M钙钛矿太阳能电池的典型截面图

为了进一步探究前驱体浓度对完整CsPbIBr₂钙钛矿薄膜的影响，用不同浓度前驱体溶液制备了一系列钙钛矿太阳能电池。结果如图6(a)和表2所示。当前驱体浓度从0.9 M到1.2 M时，PCE逐步提升，当前驱体浓度为1.2 M时，效率达到8.14%，其中V_oc、J_sc和FF分别为1.10 V、8.61 mA/cm²和62.2%，而PCE的提升主要归因于J_sc和 FF的提高。当前驱体浓度达到1.3 M时，PCE略微下降。从中可以看出不同前驱体浓度PSCs的PCE的趋势与SEM中无机CsPbIBr₂钙钛矿的形貌相关联，进一步说明前驱体浓度对无机CsPbIBr₂钙钛矿薄膜的质量和光电性能有很大的影响。

为了验证J_sc是否能够达到9.90 mA/cm²，图6(b)为入射光子光电转换效率(IPCE)。从图中可以看出波长在400 nm到600 nm之间的外量子效率均超过80%，IPCE的积分电流与短路电流相差无几。

Figure 6. Performance of CsPbIBr₂ solar cells at different concentrations (a) J-V curves, (b) IPCE diagram of PSCs at 1.2 M concentration

图6. 不同浓度下CsPbIBr₂太阳能电池的(a) J-V曲线，(b) 1.2 M浓度下PSCs的IPCE图

Table 2. Photovoltaic parameters of CsPbIBr2 perovskite solar cells at different concentrations

表2. 不同浓度下CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池的光伏参数

4. 结论

在本文中，通过传统的一步旋涂法，对CsPbI_3−xBr_x薄膜的结晶性、光吸收率、形貌、表面覆盖率等进行系统的探究。通过调控钙钛矿中I、Br的原子比例，实现了对钙钛矿带隙、光吸收性能和光电性能的调控。发现CsPbIBr₂钙钛矿薄膜在得到较好效率的同时也表现出更好的相稳定性和较低回滞。在确定CsPbIBr₂组分后，改变CsPbIBr₂薄膜制备过程中的退火温度，发现220℃时钙钛矿薄膜具有更好的结晶性，制备器件的光电性能最佳。在此基础上，采用分步溶解PbBr₂和CsI的方法制备了高浓度CsPbIBr₂前驱体，通过改变CsPbIBr₂前驱体的浓度，调控了钙钛矿薄膜的质量，获得了结晶性好、无针孔的钙钛矿薄膜。结果表明，CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池在1.2 M浓度下能达到8.14%的高效率。对CsPbI_3−xBr_x钙钛矿薄膜的组分、相变温度、前驱体浓度等相关参数优化和器件光电性能的改善对无机钙钛矿光电器件的研究和应用具有重要借鉴意义。

基金项目

本研究由国家自然科学基金(11374090)、武汉市科技局应用基础前研项目(2019010701011396)资助。

NOTES

^*通讯作者。