1. 引言
消光，即光线被光路中的物质吸收和散射，亮度因此减弱的现象。涂膜材料的消光性主要取决于形成适当的非均相膜，膜内存在的微粒及复杂的膜相，可导致涂膜的光学不均匀性，对光线有较强的漫反射和散射，其综合结果便产生了消光 [1]。消光涂料是近几年发展迅速的涂料品种，它的出现，顺应了人们追求高档、时尚的审美理念，而且使用消光涂料，可以避免产生危险的反光，刺激行人或汽车司机的眼睛等。此外，经济实用是选择涂料表面状态的另一个重要因素。比如，当某些基材被擦伤、有轻微凹坑以及弄脏时，采用消光涂料可以掩饰这些缺陷，使外观均匀一致，而涂覆光亮漆却难以掩盖此类瑕疵。消光涂料广泛应用于汽车、造纸、塑料、家具、地面涂饰、金属和涂料涂饰、电泳涂料、墙纸、皮革表面等领域各种材料的表面涂饰 [2] [3] [4] [5]。
随着人们对环境保护需求的发展，消光涂料逐步从溶剂型过渡到水性涂料方面，向绿色环保方向发展 [6]。目前，水性聚氨酯消光涂料应用较为广泛的是在水性聚氨酯分散体中加入大量二氧化硅消光剂，消光剂的使用会导致体系的稳定性降低，易发生沉降，生产商常用提高黏度的方法解决这一现象，导致一般的消光涂料的黏度一般在1500 mPa∙s以上，适用性受到一定限制。本研究针对上述问题，研发了亲水性水性聚氨酯预聚体，将SiO2在的KH-551水溶液中进行改性处理，再其水溶液直接加入水性聚氨酯的预聚体进行乳化，使改性后SiO2的表面带有活性-NH2参与异氰酸酯(-NCO)反应，进行扩链，得到SiO2接枝聚氨酯链段的水性聚氨酯消光涂料，并对其综合性能进行分析研究，得到一种高性能、绿色环保的新型水性消光涂料。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、HDI缩二脲(N-100)，工业品，山东万华化学；聚已酸内酯(PCL，Mn = 1000)、聚己二酸丁二醇酯(PBAMn = 1000)，工业品，拜耳化学(德国)；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，上海和铄化工；三乙胺(TEA)，工业品，成都星宇化工；丙酮，工业品，北京燕山化工；环烷酸铋，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(KH-551)，工业品，江苏晨光偶联剂有限公司；二氧化硅(SD540，粒径D50 = 4.0 µm，无表面处理)，工业品，北京赛德莱特航天科技有限公司(中国)；分散剂735W，工业品，迪高化工公司。
2.2. 实验方法
按计算配方将质量分数为12.45% SiO2分散到的质量分数为63.04%的去离子水中，用分散剂快速分散10 min，用激光粒度仪检测分散后SiO2的粒径接近实际尺寸后，加入质量分数为1.86%的硅烷偶联剂KH-551，在40℃下反应3 h，检测SiO2的粒径后降温备用。按计算好的配比将质量分数为12.45%聚已酸内酯和质量分数为6.22%聚己二酸丁二醇酯投入四口瓶中脱水抽真空后，加入质量分数为6.22%的IPDI和质量分数为0.75%的N-100、催化剂环烷酸铋，在指定温度下反应直至达到理论NCO值，再加入质量分数为1.86%的DMPA，直至反应到预定NCO值，加入质量分数为1.46%的三乙胺盐化，期间可以加少量丙酮降黏。将上述的KH-551改性处理SiO2水溶液水性聚氨酯的预聚体进行乳化，利用KH-551上的氨基进行扩链，得到水性聚氨酯消光涂料。
2.3. 测试与表征
用TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)对产品进行测试，扫描波数4000 cm−1~400 cm−1，分辨率2 cm−1。用Mastersizer 3000激光粒度分析仪(英国Malvern公司)对产品粒径进行测试，测试温度25℃，pH为7的环境下测试。用SNB-1A型旋转黏度计(上海方瑞仪器)对产品的黏度进行测试，测试温度25℃，转速为750 r/min。用BYK 4563光泽度计(德国BYK仪器公司)对消光涂膜的光泽度进行测试。用GeminiSEM 500扫描电镜(德国ZEISS公司)对涂膜的表面进行分析，测试温度25℃，扫面范围5 µm × 5 µm。用Tensile 1000电子拉力机(香港Tony仪器)对涂膜的力学性能进行测试，测试温度25℃，样品为25 mm × 25 mm的哑铃型式样，拉伸速率100 mm/s。
3. 结果与讨论
3.1. SiO2表面处理前后的分析
SiO2表面极性强，易团聚。SiO2通常在表面处理后进行干燥和研磨，这可能导致粒度分布不均匀。本研究通过在水溶液中直接处理SiO2来防止团聚。处理后的SiO2用乙醇反复洗涤，然后离心，最后在100℃下干燥3小时。硅烷偶联剂KH551表面处理SiO2的红外光谱如图1所示。从图1中可以看出，3422 cm−1处的峰是-NH的拉伸振动峰 [6]。1637 cm−1附近的吸收峰是由吸收水和表面羟基引起的弯曲H-O-H振动峰 [7]。1109 cm−1、805 cm−1和470 cm−1附近的吸收峰源自Si-O-Si键的拉伸和弯曲振动 [8]。改性SiO2在2930 cm−1和1478 cm−1处具有CH2中C-H的对称和不对称拉伸振动峰 [9]。此外，3400~3500 cm−1处的吸收峰因接枝有机物中的N-H和O-H而增强和加宽 [1]。这些特征反映了SiO2表面处理的成功，改性SiO2表面接枝了活性基团。
Figure 1. Fourier transform infrared spectrum of modified SiO2
图1. 改性二氧化硅的傅里叶变换红外光谱图
3.2. 水性聚氨酯消光涂料的结构分析
水性聚氨酯消光涂料红外谱图如图2所示。从光谱中可以看出，3200~3600 cm−1范围内的大而宽的吸收带归因于氨基甲酸乙酯的N-H伸缩振动 [1]。在2850和3000 cm−1之间观察到的谱带应该是由于脂肪族-CH2和-CH3的C-H伸缩振动 [5]。C=O的强伸缩振动峰在1710~1750 cm−1的独特范围内 [10]。~1528 cm−1附近的吸收峰是-OH和-NCO反应生成的NHCO的吸收峰 [8]。1030~1200 cm−1处的谱带归因于C-O-C和Si-O-C拉伸振动吸收 [11]。480 cm−1的吸收峰与来自SiO2的强Si-O-Si弯曲振动有关 [12]。图2证明了改性SiO2成功接枝到水性聚氨酯链中。
Figure 2. Fourier transform infrared spectrum of waterborne polyurethane matting coating
图2. 水性聚氨酯消光涂料傅里叶变换红外谱图
3.3. 水性聚氨酯消光涂料的消光性能分析
SiO2的消光机理是在涂层干燥过程中，小颗粒在涂层表面形成微粗糙表面，从而减少光反射 [1]。SiO2涂层主要是在柔性PU树脂形成一层围绕刚性SiO2收缩薄膜时形成的，从而形成不均匀的粗糙表面。表1和图3分别给出了WPU膜的光泽度值和粗糙表面的形态。由表1可以看出，随着SiO2含量的增加，WPU涂层的光泽度值(60˚)降低，当SiO2含量为5.0%时，光泽度为4.6，说明SiO2在涂层表面形成的微粗糙表面具有良好的漫反射。当SiO2从5.0%升高到6.0%时，光泽度的降低速度减慢。可能的原因是，SiO2嵌入到PU树脂链中，当在前者周围收缩时，后者空间上的不充分塌陷减轻了粗糙表面的形成，如图3所示，可以发现SiO2被嵌入WPU链中以防止SiO2在消光膜形成过程中浮到表面。
Table 1. Gloss of WPU matting coating
表1. WPU消光涂层的光泽度
Figure 3. SEM image of the surface of WPU matting film
图3. WPU消光膜表面的扫描电镜(SEM)图像
3.4. 水性聚氨酯消光涂料的粒度及黏度分析
WPU涂层的平均粒径(D50)和黏度(25℃)如图4所示。从图中可以看出，WPU消光涂料的黏度和平均粒径随SiO2含量的增加而增加。随着SiO2的含量从2.0%增加到6.0%，WPU消光涂料的平均粒径D50由4.7 μm显著增大8.9 μm，平均粒径增大了89.36%，黏度由380 mPa∙s增加到565 mPa∙s，黏度增加32.74%。可能的原因是，由于改性二氧化硅被接枝到WPU链中，导致WPU消光乳液的平均粒径明显增大。此外，改性后的SiO2与WPU链共价键合，不利于聚合物链的自由运动，且SiO2含量越高，相互作用越强，黏度越高 [13]。
Figure 4. Viscosity (25˚C) and average particle size D50 of WPU
图4. WPU的黏度(25˚C)和平均粒径D50
3.5. 水性聚氨酯消光涂膜的力学性能分析
通过拉伸试验对WPU涂层的力学性能进行了研究，结果如图5所示。从图中可以看出，当SiO2含量小于4%时，随着SiO2含量的增加，WPU消光涂层的拉伸强度和断裂伸长率小幅下降。其原因可能是SiO2在PU分子中形成物理交联，这种交联可以阻碍分子链的运动，但SiO2是刚性颗粒，会降低断裂伸长率。在本研究中，使用微米级的SiO2粒子，其相对较大的粒径会增加应力集中点。因此，当SiO2含量超过4.0%时，拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。
Figure 5. Mechanical properties of WPU with different SiO2 contents
图5. 不同SiO2含量WPU的力学性能
4. 结论
本文采用KH-551对SiO2进行改性，制备了一种接枝SiO2水性聚氨酯消光涂料。改性后的SiO2表面具有活性-NH2，其参与-NCO反应并将SiO2接枝到WPU链上，从而形成理想的不均匀粗糙表面并提供优异的消光效果。亚光漆的二氧化硅含量较低。当PU树脂质量分数为5.0%时，涂层的光泽度为4.6，并且具有优良的力学性能。本文制备的消光材料在皮革、家具等领域具有良好的应用前景。
基金项目
四川省安全生产科技攻关项目(aj20170518104846)，四川省教育厅高等教育人才培养质量和教学改革项目(JG2018-1243)。
NOTES
*通讯作者。