不同锂源制备及ZnO包覆改性LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料性能研究

Study on Performances of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ Cathode Materials Prepared from Different Lithium Sources and Coated Modification of ZnO

摘要: 选用氢氧化锂、乙酸锂和碳酸锂三种不同锂源采用共沉淀法制备了三种LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品材料并对以氢氧化锂为锂源的样品进行ZnO包覆改性。利用X射线粉末衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射和X射线能谱元素映射对材料结构和组成进行了表征。将电极材料组装成扣式电池，采用循环伏安、倍率充放电和电化学阻抗测试了三种电极材料的的电化学性能。测试结果表明使用LiOH为锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电化学性能最高，ZnO成功地包覆在了正极材料上并提升了它的循环性能。

Abstract: Three LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ sample materials were prepared by co-precipitation method using three different lithium sources including Lithium hydroxide, lithium acetate and lithium carbonate, and the samples using Lithium hydroxide as lithium source were coated with ZnO. The structure and composition of the materials were characterized by X-ray powder diffractometer, field emission scanning electron microscope, transmission electron microscope, selected area electron diffraction and X-ray energy spectrum element mapping. The electrochemical properties of the three electrode materials were tested by cyclic voltammetry, rate charge-discharge and electrochemical impedance. The results show that the electrochemical performance of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared with LiOH as lithium source is the highest, and the cycling performance of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared with ZnO successfully coated on the cathode material is improved.

1. 引言

在当今诸多的储能器件中，即使锂金属电池甚至超级电容器的研究已经得到普及，但我们的能源世界仍然可以以锂离子电池(LIBs)的名字命名，这是因为其出色的性能。具体来说，是其便捷轻巧、能量高、循环寿命长，造成的污染小、有着很好的安全性能等优点 [1]。它是绝大多数储能设备的选择，可用于电力系统储能电站、航空航天、军用领域、电动汽车、电子设备、微电网等诸多大型领域。层状三元正极材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)由于其较高的实际容量 [2]，低廉的价格和环境友好性 [3]，是目前研究热度最高，发展前景极好，应用极为广泛的锂离子电池正极材料 [4]。其中镍含量较低的NCM材料由于容量受限，不满足日益增长的市场需求，而高镍NCM材料在较低电压下也能得到不错的放电容量，所以，高镍NCM材料是三元材料领域的主要发展方向 [5] [6] [7]。

然而，合成高镍NCM材料是比较困难，并且高镍NCM材料的循环性能和稳定性能都不够好，这些因素阻碍了其商业化。为了解决这些问题，大量的工艺改进方法和改性手段被提出 [8] [9] [10]，诸如控制合成材料过程时的煅烧条件，各种金属离子掺杂改性和金属氧化物包覆改性等。本文为了使高镍三元锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂能够达到更好的放电比容量，采用共沉淀法，从配锂源的角度选取氢氧化锂(LiOH∙H₂O，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)、乙酸锂(CH₃COOLi∙2H₂O，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)和碳酸锂(Li₂CO₃，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)三种不同锂源制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料，从物理结构和电化学性能上探究制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的最佳锂源。对以氢氧化锂为锂源的样品进行ZnO包覆改性，用EDS元素映射分析等手段分析包覆改性效果。

2. 实验部分

2.1. 合成不同锂源的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料及ZnO包覆改性材料

将Mn(CH₃COO)₂∙4H₂O(锰酸锂，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)、Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O(镍酸锂，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)、Co(CH₃COO)₂∙4H₂O(钴酸锂，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)按照Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1的比例分别溶解于去离子水中，经过搅拌形成澄清溶液，而后将三种金属离子溶液混合得到溶液A。将一定量的去离子水、氨水(NH₃∙H₂O，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)，水合肼(分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)加入反应容器内，对其进行水浴加热搅拌，当温度升高到合适数值后，按一定流量同时加入澄清溶液A、氢氧化钠(NaOH，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)溶液和氨水。在搅拌的作用下金属溶液与沉淀剂及添加剂发生共沉淀反应，同时时刻控制好体系的pH值。待所以金属离子沉淀反应完成后蒸发除水，随后将获得的样品放置在干燥箱中于120℃干燥12 h。干燥完毕的样品放入马弗炉中高温煅烧，以分解有机物，煅烧温度为520℃，时间为6 h。最后冷却研磨后得到前驱体粉末。将Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体粉体与锂盐在玛瑙中混合。将混合物放入马弗炉中，在480℃的温度下预热至5 h，然后在空气中以900℃烧结15 h，冷却研磨后得到最终样品，由三种不同锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料，将三种样品直接按锂源的名字称呼(LiOH-NCM、LiAc-NCM、Li₂CO₃-NCM)。

2.2. 合成ZnO包覆改性材料

将所需比例的无水乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)，超声分散在乙醇(C₂H₅OH，99.7%，成都市科龙化工试剂厂)中，连续搅拌1小时，然后将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料加入到混合物中，搅拌1小时，得到化合物转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在60℃下保持10小时。然后，用乙醇洗涤并干燥产品。随后，混合物在空气气氛500℃的温度下煅烧3 h，得到ZnO包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品(Zn-NCM)。本文制备Zn-NCM样品包覆量为0.5%、1.5%和2.5% (与NCM材料的质量百分比)，这三种包覆量制备的改性材料分别命名为0.5% Zn-NCM、1.5% Zn-NCM和2.5% Zn-NCM。

2.3. 材料表征

利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500LV，日本电子公司)扫描样品材料的表面，得到其形貌和尺寸信息 [11]。采用Cu的Ka光源(1.5418 Å)的X射线衍射仪(XRD，DX-2700X，丹东方圆仪器厂)在10˚~80˚的衍射角范围之间照射LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品获得X射线衍射图谱，对其晶体结构进行分析 [12]。利用元素映射分析包覆改性样品的包覆效果。

2.4. 电化学性能测试

取质量比为8:1:1的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电炭黑、PVDF，添加适量的NMP溶剂研磨成均匀的混合浆料，将其均匀的涂覆在铝箔上，后置于80℃干燥箱中干燥10小时以上，之后用压片机裁片机在20 MPa压力下压制裁剪成直径14 mm的薄电极圆片。把电极片置于水氧含量极低的手套箱中组装成扣式电池。使用LAND测试仪器(CT2001A，武汉胜蓝电子科技有限公司)对样品进行循环性能的表征，在电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)上测量样品循环伏安法(CV)曲线 [13] 和电化学阻抗谱(EIS)曲线 [14] [15]。

3. 结果与讨论

3.1. 不同锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料性能分析

使用乙酸锂，氢氧化锂和碳酸锂三种不同的锂源合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD测试图谱在图1呈现。将它们分别称之为LiAc-NCM，LiOH-NCM和Li₂CO₃-NCM。从图中可以看出，三种LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品的主要特征衍射峰位置相似，强度高、形状尖锐、半高宽窄，说明它们的晶体结构大致相同，且结晶度较好，没有其他杂质相。另一方面，在三种样品的XRD谱图中可以看到，目标产物在38˚和65˚左右的衍射角处出现了清晰的分裂峰，即(006)/(102)和(108)/(110)双峰，表明材料形成了完整有序的晶体层状结构 [16]。对应(003)晶面的特征峰代表了层状岩盐结构，而(104)对应了立方岩盐结构，故这两个特征峰的强度比(I₀₀₃/I₁₀₄)反应了材料中阳离子混乱排列的程度，一般认为R = I₀₀₃/I₁₀₄ > 1.2，c/a > 4.9时材料的阳离子混排小，层状结构好 [17]。通过用MDI jade6.0软件对样品的晶胞参数进行分析，将数据结果制成表1。“a”晶胞参数表示层内金属相邻层之间的距离，“c”晶胞参数表示层间距。可以看到，三种锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的c/a值均大于4.9，这说明三种样品均具有良好的层状结构。三种样品中，Li₂CO₃-NCM样品的a轴和c轴最大，c/a值最小；LiOH-NCM样品的a轴小于LiAc-NCM样品，c轴大于LiAc-NCM样品；LiOH-NCM样品的c/a值最大，表明其六边形层状结构更理想。这有利于充放电过程中Li⁺的插层和脱层。从(003)和(104)特征峰的强度比(I₀₀₃/I₁₀₄)上看，LiAc-NCM、LiOH-NCM和Li₂CO₃-NCM的(I₀₀₃/I₁₀₄)比值分别为1.022、1.101和0.906。说明LiOH-NCM样品中Li⁺和Ni²⁺之间的离子无序程度最小。

Figure 1. XRD patterns of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared by three different lithium sources

图1. 三种不同锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的XRD图谱

Table 1. Cell parameters and (003), (104) peak intensity ratios of all samples

表1. 所有样品的晶胞参数和(003)，(104)峰强度比值

将不同锂源合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料作了少数几圈(30圈)循环性能的比较。测试条件为在1 C的恒定充放电电流密度，2.7 V~4.6 V的电压窗口下对三种材料进行30次充放电。结果如图2(a)所示。

以LiAc、LiOH和Li₂CO₃为锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料的首次比放电容量分别为178.4、183.4和176.1 mAh∙g⁻¹。经过30次充放电循环后，比容量分别为150.5、158.1和150.2 mAh∙g⁻¹。实验结果表明，三种不同锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品的放电性能相似，但也存在一定的差异。经过30次充放电循环后，3种样品的放电比容量均下降了约15%。由于三种过渡金属元素中镍的比例(0.8)较大，Ni含量高，不稳定的Ni³⁺还原为Ni²⁺的概率大，阳离子混合的概率大，正极材料的稳定性低。主要表现为充放电循环中容量的损失。图2(b)为初始放电容量与第30次放电容量的对比，三个样品在第30循环的比容量保留率分别为84.4%、86.2%和85.3%。

Figure 2. (a) The specific discharge capacity curves of the NCM811 with different sources of lithium from initial discharge capacity to 30th discharge capacity; (b) Normalized capacity-retention rate vs. the first specific discharge capacity

图2. (a) 不同锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品在30次充放电循环中的放电比容量；(b) 不同锂源制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品对比第一次充放电的比容量保持百分比率

图3(a)是三种不同锂源合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的交流阻抗图。从图3(a)中可以看出，所有样品的交流阻抗图形状均是由一个半圆(对应高频区)和一条倾斜直线(对应低频区)两个部分组成。其中前者对应于界面电荷传递阻抗(R_ct)，而后者对应了Li⁺在固相中扩散形成的Warburg阻抗Z_W。样品中LiOH-NCM的高频区的半圆曲率小，反映了LiOH-NCM材料有着低的电荷转移电阻(154 Ω)，而所有样品位于低频区的直线斜率都很大，反映了它们的离子扩散电阻均较小。图3(b)是对应样品低频区Z'与ω^−1/2的拟合曲线图。

Figure 3. (a) EIS curves; (b) Fitting curve of Z' and ω^−1/2 in low frequency region of LiOH-NCM, LiAc-NCM and Li₂CO₃-NCM

图3. LiOH-NCM、LiAc-NCM和Li₂CO₃-NCM的(a) EIS测试图；(b)低频区Z'与ω^−1/2拟合曲线图

以氢氧化锂为锂源的样品表现出了最好的性能，并且在所有充放电循环中比容量都明显高于其他两种锂源，而碳酸锂最差，乙酸锂介于两者之间。这一结果可能与焙烧制备过程中不同锂源的反应方式有关。在反应活性和反应温度方面，氢氧化锂优于碳酸锂。式(1)中的锂源为碳酸锂，式(2)中的锂源为氢氧化锂。

$\text{M}{\left(\text{OH}\right)}_2+0.5{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}+0.25{\text{O}}_{\text{2}}=={\text{LiMO}}_{\text{2}}+0.5{\text{CO}}_{\text{2}}\uparrow +{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\uparrow$ (1)

$\text{M}{\left(\text{OH}\right)}_2+\text{LiOH}+0.25{\text{O}}_2=={\text{LiMO}}_2+1.5{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\uparrow$ (2)

产物二氧化碳在反应方程式(1)影响了锂的实际反应比(锂对过渡金属M的摩尔比率)和其他因素。更重要的是，当材料表面有更多的Li₂CO₃，它分解和在循环过程中产生气体，这些产物被材料表面吸附导致活性物质与电解液接触不良，导致极化增强，循环性能变差。而LiOH-NCM的反应也存在较少类似的问题，性能最优。LiAc-NCM性能介于两者之间。

为了进一步测试LiOH-NCM材料电池内部的动力学过程，在0.1 mV∙s⁻¹的扫描速率，2.7 V~4.6 V的电压范围之间进行循环伏安测试。图4展示了LiOH−NCM样品的循环伏安测试曲线。在图4中，在此电位扫描范围内可以观察到五组显著峰，每一个峰都对应一个变化过程。上曲线为氧化过程，Li⁺从LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂晶格中脱嵌(脱嵌过程)，下曲线为还原过程，Li⁺嵌入LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂晶格中(插嵌过程)。材料在3.99 V处出现阳极峰，这代表Ni²⁺向Ni⁴⁺的转变对应着材料由初始的六方相向单斜相的转变(H1→M)，这个阳极峰电位比起常规3.7 V左右的电位偏高的原因可能是这是LiOH-NCM材料的首次充放电，此时电极材料与电解液间的固液界面的副反应最为剧烈，另外，电化学极化也是造成这个现象的一个原因。但这个电位仍低于4.0 V，可能表明材料极化程度不太大。在之后的4.25 V出的阳极峰对应了材料单斜相相2第二六方相转变的过程(M→H2)。对于之后的放电过程，材料发生于充电时相逆的转变 [18] [19]。CV曲线中没有观察到接近3.2V的还原峰，说明不存在锰离子的还原(Mn⁴⁺/Mn³⁺) [20]。LiOH-NCM的CV曲线的主要氧化还原峰电位差较小，说明其极化程度较小。

Figure 4. Cyclic voltammetry curves of LiOH-NCM (0.1 mVs⁻¹, 2.7~4.6 V)

图4. LiOH-NCM材料的循环伏安测试图(0.1 mVs⁻¹, 2.7~4.6 V)

3.2. ZnO包覆NCM材料性能分析

图5展示了不同包覆量下的Zn-NCM包覆改性材料的XRD谱图。在图5中，所有ZnO包覆样品的XRD图谱的(108)/(110)峰都观察到明显分裂，对于(006)/(012)劈裂峰，1.5%相比其余两种样品不够明显。总体来讲，微量ZnO的加入对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的晶格结构破坏不大。从(003)峰的放大图可以看出，1.5% Zn-NCM与2.5% Zn-NCM样品的(003)峰位置重合，而0.5% Zn-NCM样品的(003)峰角度较低，说明较多Zn的加入改变了材料的晶格参数。

表2展示了由XRD图谱获得的三种样品晶格参数。所有Zn-NCM样品都有着大于4.9的c/a值，表明了样品较高的结晶度和很好的层状结构。其中1.5% Zn-NCM样品的c/a值最大，为4.941。I₀₀₃/I₁₀₄值随着ZnO包覆量的增加呈先上升后下降趋势，而1.5% Zn-NCM样品的值达到了1.639，表明其阳离子混合程度很低。

Figure 5. XRD patterns of different Zn-NCM materials

图5. 不同Zn-NCM材料的XRD图谱

Table 2. Lattice parameters and (003), (104) peak intensity ratios of the three materials under different ZnO coating

表2. 不同ZnO包覆量下三种材料的晶格参数和(003)，(104)峰强度比值

图6为ZnO包覆NCM811样品的SEM图像。图6(a1)~(c1)分别为0.5% Zn-NCM、1.5% Zn-NCM、2.5% Zn-NCM放大6.5 k倍的SEM图像，图6(a2)~(c2)分别为0.5% Zn-NCM、1.5% Zn-NCM、2.5% Zn-NCM放大20 k倍的SEM图像。6.5 k倍放大图像表明，ZnO包覆后的NCM材料微观形貌仍为直径约十几微米的球状。在三张较高倍数放大的SEM图像中可以明显观察到小球表面模样随着ZnO包覆量的增加的变化。在包覆量较少时，如图6(a2)所示，小球表面布满了许多微小颗粒，但仍有一定数量材料本身一次颗粒间的缝隙被观察到；包覆量增加到1.5%时，材料本身一次颗粒间的缝隙被完全填满，整体呈现了更为光滑的外形；而当包覆量达到实验最大量3.5%时，小球的表面被更多的包覆材料所包裹，已经不易观察到材料本身的一次颗粒，而是许多条块状小块，说明此时包覆层厚度已经很大。

对包覆量为2.5%的样品2.5% Zn-NCM进行EDS mapping测试，所得结果如图7所示。可见ZnO成功均匀地包覆在了NCM811材料上。

将不同ZnO包覆量制备的Zn-NCM材料组装成扣式电池，在2.7 V~4.6 V的电压范围内进行电化学性能测试，电流密度均为0.1 C。图8(a)展示了所有Zn-NCM样品的循环性能。从图8中可以看到，包覆量最大的2.5% Zn-NCM样品在前几次充放电过程中出现了较为严重的衰减。而1.5% Zn-NCM和0.5% Zn-NCM一样衰减程度较低。1.5% Zn-NCM展示了三者中最佳的循环性能。其首次放电比容量达到了205 mAh∙g⁻¹，在之后的充放电循环中衰减缓慢，在150次循环过后放电比容量为172.2 mAh∙g⁻¹，容量保持率为84%。对比之下其余两种样品0.5% Zn-NCM、2.5% Zn−NCM的容量保持率为82%和79%。结果表明：ZnO包覆改善了NCM811材料的稳定性。实际上，ZnO包覆层可以与电解液中的HF反应形成Zn-O-F或Zn-F层，有效地抵抗了HF对活性物质的侵蚀。然而，随着涂层含量的过度增加(如：2.5% Zn-NCM)，稳定性回落，这可能是由于ZnO涂层较厚，抑制了Li⁺的扩散。

图8(b)为包覆量1.5%的Zn-NCM与未包覆的NCM样品在2.7~4.6 V电压范围内0.1 C倍率下的循环性能对比图。我们可以直观地看出通过ZnO的包覆，材料的循环稳定性有了明显的提升。经过50次充放电循环后，包覆材料的容量保持率为94.5%，未包覆材料的容量保持率为87%。

Figure 6. SEM images of Zn-NCM (0.5% (a1, a2), 1.5% (b1, b2), 2.5% (c1, c2))

图6. Zn-NCM的SEM图像0.5% (a1, a2)，1.5% (b1, b2)，2.5% (c1, c2)

Figure 7. SEM and EDS mapping images of 2.5% Zn-NCM

图7. 2.5% Zn-NCM的SEM图像及EDS元素映射图像

Figure 8. (a) Cyclic performance diagram of Zn-NCM samples with different coating amounts; (b) 1.5% Zn-NCM and uncoated NCM

图8. (a)不同包覆量的Zn-NCM样品的循环性能图；(b) 1.5% Zn-NCM与未包覆的NCM

4. 结论

通过共沉淀法合成了三种不同锂源的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。XRD图谱与SEM图像表明所有样品均具有良好的层状结构，结晶程度高，微观形貌无较大差异。循环性能测试结果表明，以LiOH为锂源的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料性能最好，在1 C的倍率下首次放电容量达到183.4 mAh∙g⁻¹，结果30次循环后容量保持率为86%。交流阻抗的测试结果表明LiOH-NCM样品的电荷转移电阻最小，为R_ct = 154 Ω。XRD对于Zn-NCM材料的测试结果表明ZnO的包覆并未对原始NCM811材料的晶体结构有所改变，从SEM图像与元素映射分析结果看，ZnO成功且均匀地包覆在了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料表明。循环性能测试结果表明，经过ZnO包覆的NCM材料循环稳定有明显提升，50次循环之后容量保持率上升了7.5%。而ZnO包覆材料的最佳包覆量为1.5%。

致谢

本文作者感谢国家自然科学基金52072250支持。