基于Cu2O/CNF异质结构的H2S气体传感研究
Research on Sensing of H2S Based on Cu2O/CNF Heterostructures
DOI: 10.12677/CMP.2023.122003, PDF, HTML, XML, 下载: 377  浏览: 561 
作者: 张梦瑶, 刘 爽, 徐一冉, 刘晓娜, 郭书均, 孟 沂, 王浩霖:临沂大学物理与电子工程学院,山东 临沂;厉壬承:临沂大学机械与车辆工程学院,山东 临沂
关键词: H2S电沉积Cu2O/CNF异质结构H2S Electrodeposition Cu2O/CNF Heterostructures
摘要: 本研究报道了一种基于Cu2O/CNF (碳纳米纤维)异质结构研发的超灵敏H2S气体传感器。Cu2O/CNF异质结构通过二维电化学原位沉积法制备。通过对该传感器的表征,发现该异质结构具有较大的比表面积和清晰的异质界面,这有助于提高传感器的灵敏度和响应速度。实验结果表明,该传感器对H2S气体表现出极高的灵敏度,响应时间短,可靠性高。该研究为设计和制备高效的H2S气体传感器提供了新思路,并有望应用于环境监测和工业安全等领域。
Abstract: An ultra-sensitive H2S gas sensor based on Cu2O/CNF (carbon nanofibers) heterostructures is reported in this paper. Cu2O/CNF heterostructures were prepared by two-dimensional electrochemical in-situ deposition. Through the characterization of the sensor, it is found that the heterostructure has a large specific surface area and a clear heterogeneous interface, which is helpful to improve the sensitivity and response speed of the sensor. The experimental results show that the sensor has a high sensitivity to H2S gas, short response time and high reliability. This study provides a new idea for the design and preparation of efficient H2S gas sensors, and is expected to be applied to environmental monitoring and industrial safety.
文章引用:张梦瑶, 刘爽, 厉壬承, 徐一冉, 刘晓娜, 郭书均, 孟沂, 王浩霖. 基于Cu2O/CNF异质结构的H2S气体传感研究[J]. 凝聚态物理学进展, 2023, 12(2): 19-23. https://doi.org/10.12677/CMP.2023.122003

1. 引言

近年来,随着环境污染问题的加剧和人们生活水平的提高,对高灵敏、高选择性的气体传感器的需求越来越迫切。硫化氢(H2S)作为一种有毒、易燃、易爆的气体,已被广泛应用于石化、冶金、制药等领域,其泄漏会对人体健康和生产安全造成严重危害 ‎[1] ‎[2] ‎[3] 。因此,研发一种高灵敏、高选择性、快速响应、低成本的H2S气体传感器具有重要的现实意义和应用价值。

近年来,基于金属氧化物半导体材料等作为气体传感器的敏感材料备受关注,但存在诸如低灵敏度、选择性不高、响应时间长等问题 ‎[4] ‎[5] 。另外,工作温度也是决定传感器气体传感性能的最重要因素之一 ‎[6] 。目标气体分子的扩散强烈依赖于温度,温度的升高可以加速目标气体分子在材料表面的扩散率,从而导致更高的响应。然而,若考虑能源成本和环境安全方面,较低的传感温度是首选。但是绝大多数的金属氧化物半导体传感材料都需要在高温下工作,这阻碍了其在日常生活中的使用。例如Wang等人 ‎[7] 报道了由p型CuO纳米粒子修饰的n型α-MoO3纳米线组成的α-MoO3/CuO纳米复合材料。在270℃条件下,当H2S浓度为10 ppm时,纳米复合材料的传感器响应(Ra/Rg = 272)。

纳米复合材料具有高比表面积、界面效应等独特的物理和化学性质,已被广泛应用于气体传感器中。本研究基于Cu2O/CNF异质结构材料,探究其在H2S气体传感中的应用。通过制备、表征以及气体敏感性测试,研究Cu2O/CNF异质结构对H2S气体的响应特性,探究其作为H2S气体传感器的潜力和应用价值。本研究的结果有望为H2S气体传感器的设计和制备提供新的思路和方法。

2. 实验部分

2.1. Cu2O/CNF异质结构材料的制备

在本项工作中,我们采用二维电化学原位沉积法制备了Cu2O/CNF异质结构材料。这种方法主要用到的设备有:低温生长室、低温循环水浴、Peltier元件、显微镜。具体的操作如下:

1) 电解液的配置:称取0.2416 g Cu(NO3)2∙3H2O药品,并将药品倒到一个洁净的锥形瓶中,再在锥形瓶中加入49.9 ml的去离子水,再加入100 μL硝酸调节其pH值。最后在配置好的电解液中加入适量的碳纳米纤维,并放入超声波清洗机中超声10分钟,目的是使得碳纳米纤维在电解液中分散均匀。

2) 二维电化学原位沉积法:首先将18 mm × 18 mm的盖玻片放入低温生长室底部的Peltier元件上,再在盖玻片上平行放置两个铜箔电极,并利用高精准移液枪取25 μL电解液滴加到盖玻片上,再盖上另一片盖玻片,并密封低温生长室。利用循环水浴将生长室内降温至−1.9℃,在通过控制Peltier元件,使得两盖玻片间的电解液形成一个均匀的冰层。待冰层形成之后,应将循环水浴温度下降0.3℃,并稳定15分钟。在两电极间通入偏置为0.7 V的直流电压开始沉积,整个沉积过程大约持续40分钟。

3) 当沉积结束后,从低温生长室中取出生长在玻璃片基底上的Cu2O/CNF异质结构,用去离子水冲洗3次。制备好的样品放在室温下干燥3天便可以进行气敏性测试。

2.2. 传感器的制备与气敏测试

首先是传感器的制备:在本论文中,敏感材料是生长在玻璃片基底上的异质结构纳米线。首先显微镜下观察制备好的样品并寻找有异质结构的位置,并将掩膜板覆盖到异质结构处。放入磁控溅射仪当中进行喷金处理,再取下掩膜板,这时在盖玻片上留下了两块金膜,并且异质结构处没有被金膜覆盖。操作过程如图1所示。

气敏性能测试:将制备好的传感器放入密闭的气体测试腔内,再用两条导线分别连接传感器上的两个金膜并与数字源表(2400 Keitheley England)相连,如图1所示。需要注意的是,在气敏测试开始之前,要检查气敏测试腔的气密性,避免测试结果的不准。

Figure 1. Flow chart for testing gas sensitive properties of Cu2O/CNF heterostructure

图1. Cu2O/CNF异质结构气敏性能测试流程图

3. 结果与讨论

Figure 2. SEM phenogram: (a) Cu2O/CNF heterostructure, (b) CNF

图2. SEM表征图:(a) Cu2O/CNF异质结构,(b) CNF

Cu2O/CNF异质结构材料与纯的CNF的SEM表征如图2所示。从图2(a)中我们可以看出,CNF在材料中非常明显,并且很容易被找到。与其生长机理密切相关:当生长中的Cu2O纳米线与CNF接触时,纳米线尖端的电荷迅速移动到CNF的另一端,并且Cu2O纳米线在另一端继续生长。此外,随着Cu2O-CNF异质界面的形成,电子通过CNF的传输受到阻碍。因此,CNF另一端的Cu2O纳米线的生长受到限制并逐渐停止生长。图2(b)为实验中所用的CNF的SEM表征图,其长度要比较图2(a)中的CNF更长,我们推测这是由于在电解液配置的过程中的超声使得长的CNF都断成短的。

基于Cu2O-CNF异质结构材料在室温下对20 ppb H2S的动态响应如图3所示,从图中可以看出,异质结构对于硫化氢的响应非常迅速。这主要与其响应机理有关。

传感器暴露在空气中时,空气中的氧气分子会吸附在传感器表面 ‎[8] ,并从Cu2O-CNF异质结中捕获自由电子。在不同的温度条件下,吸附氧的种类不同。方程如下:

O 2 ( gas ) O 2 ( ads ) (1)

O 2 ( ads ) +e O 2 ( ads ) ( T <100°C ) (2)

O 2 ( ads ) +2e 2O ( ads ) ( 100 < T < 300 ˚ C ) (3)

O ( ads ) + e O 2 ( ads ) ( T > 300 ˚ C ) (4)

2 H 2 S ( gas ) + 3 O 2 ( ads ) 2 SO 2 ( gas ) + 2 H 2 O ( gas ) + 6 e (5)

Cu 2 O + H 2 S ( gas ) Cu 2 S ( CuS ) + H 2 O ( gas ) (6)

Figure 3. Dynamic response curve of the sensor to 20 ppb H2S at room temperature

图3. 传感器在室温下对于20 ppb H2S的动态响应曲线

因此,在室温下,吸附的氧主要为 O 2 。众所周知,H2S是一种还原性气体。当它被注入测试室时,吸附在材料表面的 O 2 会被解吸(见式5)。因此,被吸附氧约束的电子将返回到表面,使得异质结构材料的势垒降低,进而材料的电阻降低。此外,H2S还会在室温下与Cu2O纳米线反应生成金属CuxS (见式6)。CuxS作为一种金属物质,具有优良的导电性 ‎[9] 。因此,随着CuxS的生成,样品电阻将进一步显著降低。随着H2S浓度的增加,异质结表面的Cu2O与H2S反应生成更多的CuxS。异质界面势垒(Cu2O-CNF)转变为欧姆接触(CuxS-CNF),传感器响应达到最大值。

由于CNF的功函数比Cu2O的功函数小,因此当两种材料相互接触时,载流子(空穴会)从Cu2O转移到CNF,直到费米能级达到相等。因此,Cu2O的能带向下弯曲,并在Cu2O一侧的界面处形成空穴耗尽层。这也意味着在CNF和Cu2O的界面处形成了异质界面势垒。载流子输运会受到异质界面势垒的阻碍,导致异质结电阻显著升高。此外,异质界面势垒对载流子浓度的变化非常敏感,载流子浓度的微小变化会引起势垒的较大变化。所以当传感器暴露在H2S气体中,吸附氧释放的电子与Cu2O中的载流子(空穴)结合,异质界面处的势垒降低,进而使得传感器的导电性提高。

综上分析,该传感器优异的灵敏度是基于异质界面势垒调制和Cu2O的硫化反应的协同作用。

4. 结论

综上分析,本研究成功开发了基于Cu2O/CNF异质结构的超灵敏H2S气体传感器,并研究了其响应机制。我们的研究结果表明,该传感器的优异灵敏度是基于异质界面势垒调制和Cu2O的硫化反应的协同作用。Cu2O作为传感器的敏感材料,其表面与H2S分子发生反应,形成金属性CuxS,这种反应使得传感器电阻发生变化。同时,CNF作为载流子传输的通道,能够提高传感器的电导率。异质结构的形成进一步增强了传感器的灵敏度。因此,该传感器有望应用于H2S气体的快速检测和监测,为环境监测和工业安全等领域提供了一种高效可靠的检测手段。

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