改性凹凸棒土对尾菜废水中磷的吸附性能研究

Study on the Adsorption Performance of Modified Attapulgite for Phosphorus in Vegetable Wastewater

摘要: 尾菜废水中含大量磷元素，随意排放容易导致水体富营养化，导致一系列环境问题的产生。本文以天然凹凸棒土(ATP)为原料，利用AlCl3∙6H2O对其进行处理制得改性凹凸棒土(AL-ATP)，用于尾菜废水中磷的吸附研究。考察了改性剂浓度、不同pH、吸附时间、吸附温度及不同投加量对改性凹凸棒土除磷效果的影响。并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等测试手段进行表征，分析改性凹凸棒土的吸附机制。结果表明，AL-ATP对磷的去除效率高于ATP，当AlCl3∙6H2O浓度为2 mol/L时AL-ATP对磷的去除效果最好，最大理论吸附量可达1.09 mg/g。AL-ATP的吸附符合Freundlich等温方程和准二级动力学方程。AL-ATP对磷的吸附性能提升的主要原因在于AlCl3∙6H2O改变了凹凸棒土的孔隙结构并增加吸附点位。

Abstract: The vegetable wastewater contains a large amount of phosphorus, which can easily lead to eutrophication of water body and a series of environmental problems. In this paper, natural attapulgite (ATP) was used as raw material, and modified attapulgite (AL-ATP) was prepared by treating it with AlCl3·6H2O, which was used for the adsorption of phosphorus in vegetable wastewater. The effects of modifier concentration, different pH, adsorption time, adsorption temperature and different dosage on phosphorus removal efficiency of modified attapulgite were investigated. The adsorption mechanism of modified attapulgite was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results show that the phosphorus removal efficiency of AL-ATP is higher than that of ATP. When the concentration of AlCl3∙6H2O is 2 mol/L, the phosphorus removal efficiency of AL-ATP is the best, and the maximum theoretical adsorption amount can reach 1.09 mg/g. The adsorption of AL-ATP conforms to the Freundlich isotherm equation and the quasi-second order kinetic equation. The main reason for the improvement of phosphorus adsorption performance of AL-ATP is that AlCl3·6H2O changes the pore structure of attapulgite and increases the adsorption point.

1. 引言

兰州市是我国主要的高原夏菜产地之一，每年生产蔬菜超200万吨 [1] 。而这些蔬菜在生产、加工运输和其它环节会产生大量的蔬菜废弃物，称之为尾菜。兰州市每年的尾菜产量巨大，约占蔬菜总产量的30% [2] ，而尾菜中含水量高达90%以上，在对尾菜进一步加工利用过程中会产生大量的尾菜废水 [3] 。尾菜废水中含有各种有机和无机杂质，其中磷元素含量较高，随意排放尾菜废水容易导致水体富营养化。因此，控制和去除尾菜废水中的磷对于解决尾菜废水污染问题，从而防止水体富营养化具有重要的现实指导意义。

废水中磷的去除方法主要有生物处理法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法 [4] 。其中，吸附法具有易于操作、去除效率高、成本低等特点，常用于水体中磷的去除研究 [5] 。凹凸棒土(Attapulgite ATP)是一种天然的水合镁铝硅酸盐，因其比表面积大、离子交换能力强和良好的吸附性能等优点，常作为吸附材料用于水处理领域 [6] 。然而，天然凹凸棒土受其自身物化性能的限制，对磷的吸附性能并不理想 [7] 。为了提高凹凸棒土对水体中磷的吸附性能，需要对其进行一定的改性处理 [7] 。凹凸棒土的改性方法有很多，主要包括酸改性、热改性、无机和有机改性等 [8] 。其中将无机铝盐用于改性凹凸棒土，能够发挥凹凸棒土和无机铝盐二者的各自优势，增强对磷的吸附能力 [9] 。因此，本研究将六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)用于天然凹凸棒土的改性处理，并将制得的改性凹凸棒土用于尾菜废水中磷的去除研究，旨在为尾菜废水除磷提供实践指导。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料与仪器

主要试剂：六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)，盐酸(HCl)，酒石酸锑钾(C₈H₄K₂O₁₂Sb₂)，钼酸氨((NH₄)₂MoO₄)，浓硫酸(H₂SO₄)，过硫酸钾(K₂S₂O₈)，抗坏血酸(C₆H₈O₆)，所有试剂均为分析纯，来自天津市大茂化学试剂厂。凹凸棒土来自甘肃临泽锦诚凹凸棒黏土科技有限公司。

尾菜废水原液取自兰州市榆中县高原夏菜尾菜加工基地。将原液存储于聚乙烯桶，在0℃条件下保存备用。经测定，原液中磷浓度为90 mg/L，根据实验需求稀释至不同浓度。

主要仪器：THZ-82A型恒温振荡器，HM-WB20型微波消解仪，TDL-5-A型离心机，722型分光光度计，HGZF-0953型烘箱，PB-10型pH计，S-4800型环境扫描电子显微镜，PHI5700型X-射线衍射仪，Thermo Nicolet 5700型红外光谱仪。

2.2. 改性凹凸棒土的制备

将质量为10 g的ATP分别加入到100 mL浓度为0.5、1、1.5、2、2.5 mol/L的AlCl₃·6H₂O溶液中。在恒温振荡器中，以190 rpm的转速下振荡4 h，温度控制为25℃。然后过滤并洗涤至虑液中滴加硝酸银不再出现白色沉淀为止，即滤液中无氯离子。将得到的滤饼在烘箱中以105℃条件下烘干，再将其碾磨过200目筛，记为AL-ATP，备用。

2.3. 磷的吸附实验

2.3.1. 改性剂浓度影响实验

将质量为0.3 g在不同AlCl₃·6H₂O浓度下制备的AL-ATP，分别加入到5个50 mL离心管中，每个离心管中均含有30 mL磷浓度为9 mg/L尾菜废水(原液稀释10倍)。在恒温振荡摇床中，以190 rpm的转速进行振荡，温度设置为25℃。另将0.3 g ATP加入到1个50 mL离心管，其中含有30 mL磷浓度为9 mg/L尾菜废水，作为实验对照。

2.3.2. pH影响实验

将质量为0.3 g的ATP和AL-ATP分别加入到两组50 ml离心管中，每组中有8个离心管，每组离心管中均含有30 mL磷浓度为9 mg/L的尾菜废水(原液稀释10倍)。每组利用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH调节废水pH分别为3、4、5、6、7、8、9和10。在恒温振荡摇床中，以190 rpm的转速进行振荡，温度设置为25℃。

2.3.3. 吸附剂投加量影响实验

将质量分别为0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g、0.3 g、0.35 g的ATP和AL-ATP，分别加入到两组50 ml离心管中，每组中有7个离心管，每组离心管中均含有30 mL磷浓度为9 mg/L的尾菜废水(原液稀释10倍)，利用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH调节溶液pH为7。在恒温振荡摇床中，以190 rpm的转速进行振荡，温度设置为25℃。

2.3.4. 吸附动力学实验

将质量为2.0 g ATP和AL-ATP，加入到两个250 mL锥形瓶中，每个锥形瓶含有含有200 mL磷浓度为9 mg/L的尾菜废水(原液稀释10倍)，利用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH调节溶液pH为7。在恒温振荡摇床中，以190 rpm的转速进行振荡，温度设置为25℃。分别在反应进行到0 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h和16 h时取样待测。

2.3.5. 吸附等温试验

将质量为0.3 g的ATP和AL-ATP分别加入到两组50 mL离心管中，每组中有6个离心管。每组离心管中分别含有30 mL磷浓度为0.18、0.9、1.8、9、45和90 mg/L的尾菜废水(原液按不同倍数稀释)，利用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH调节溶液pH为7。在恒温振荡摇床中，以190 rpm的转速进行振荡，温度设置为25℃。然后，在35℃和45℃重复上述过程以计算热力学参数。

试验中磷的去除率及吸附量分别按公式(1)和公式(2)计算：

$\eta =\frac{C_0-C_e}{C_0}\times 100\%$ (1)

$q_e=\frac{\left(C_0-C_e\right)\times V}{m}$ (2)

式中：η为磷的去除率(%)；C₀为磷的起始质量浓度(mg/L)；C_e为吸附平衡时磷的剩余质量浓度(mg/L)；q_e为吸附平衡时吸附剂的吸附量(mg/g)；V为溶液体积(L)；m为吸附剂的质量(g)。

2.3.6. 测定指标和表征方法

磷浓度采用钼酸铵分光光度法测定 [10] 。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定官能团，X射线衍射仪(XRD)测定材料晶型结构，扫描电子显微镜(SEM)测试吸附材料的表面形貌。

3. 结果与讨论

3.1. 影响因素试验

3.1.1. 改性剂浓度的影响

在磷含量为9 mg/L的尾菜废水中，溶液pH为7，吸附剂投加量为0.3 g的条件下。将ATP和不同改性剂浓度的AL-ATP用于磷的吸附研究，见图1。可以看出，对于磷含量为9 mg/L的尾菜废水，ATP对尾菜废水中磷的去除率为55.33%，而AL-ATP对尾菜废水中磷的去除率，随着改性剂浓度的升高，对磷的去除率先升高后降低。当AlCl₃·6H₂O浓度为2 mol/L时，去除率最高达到83.91%，随着改性浓度继续增加，其去除率下降，原因在于表面活性点位饱和后，多余的Al³⁺发生絮凝，堵塞了凹凸棒土的孔隙结构 [11] 。因此AlCl₃·6H₂O最佳浓度选为2 mol/L。在后续实验中AL-ATP均代表AlCl₃·6H₂O为2 mol/L条件下所制备的吸附剂。

Figure 1. Effect of modifier concentration on phosphorus adsorption

图1. 改性剂浓度对吸附磷的影响

3.1.2. pH的影响

在磷含量为9 mg/L的尾菜废水中，吸附剂投加量为0.3 g的条件下考察溶液pH对ATP和AL-ATP去除磷的影响，见图2。ATP对尾菜废水中磷的去除率随着pH的增加先升高后降低，在pH为7的时候达到最大值，去除效率为76.85%。在溶液pH较低的时候(pH范围3~5)，ATP的硅烷醇基很容易质子化形成SiOH₂⁺，减少了吸附点位，因而对磷的吸附能力减弱。当pH继续增大时，ATP的硅烷醇基的质子化程度减弱，因此ATP对磷的吸附能力增强。当溶液pH超过7时，由于OH^-的含量逐渐增大并与磷产生竞争吸附，且还会使材料表面带负电，从而抑制ATP对磷的吸附 [12] 。

AL-ATP在pH为4~10的范围内，对磷的去除效果好于ATP。随着pH的提高，由于凹凸棒土表面的AL³⁺水解后产生AL₂(OH)₄²⁺、AL₃(OH)₅⁴⁺、AL₁₃(OH)₃₄⁵⁺等带正电荷的离子，利于对磷的吸附 [13] 。当pH到7时，AL-ATP对磷的去除率达到89.60%。考虑到成本和实际尾菜废水情况，选择pH为7作为后续吸附实验的条件。

Figure 2. Effect of pH on phosphorus adsorption

图2. pH对吸附磷的影响

3.1.3. 吸附剂投加量的影响

Figure 3. Effect of dosage on phosphorus adsorption

图3. 投加量对吸附磷的影响

在磷含量为9 mg/L的尾菜废水中，溶液pH为7的条件下考察投加量对吸附剂去除磷的影响，见图3。AL-ATP在不同的投加量条件下对磷的去除效果均好于ATP，两种吸附剂对磷的去除率均随着投加量的增加而升高。当两种吸附剂的投加量为0.3 g时，磷的去除率趋于稳定，此时ATP对磷的去除率可达到58.56%，而AL-ATP对磷的去除率可达到88.73%，继续增加吸附剂的用量，磷的去除率无明显提高。随着投加量的增加，吸附剂表面可用于吸附的点位增多，有更多的磷可以与之结合，去除率随之增加，但当吸附达到饱和后再增加投加量去除率不再增加 [14] 。考虑到投加量为0.3 g时，去除率接近平衡，因此确定两种吸附剂的最佳投加量为0.3 g，即10 g/L。

3.1.4. 吸附动力学

在磷含量为9 mg/L的尾菜废水中，溶液pH为7，吸附剂投加量为10 g/L的条件下考察两种吸附剂的吸附量随着时间变化的趋势，见图4。两种吸附剂的吸附量随着时间的增加而显著增加，在12 h左右基本达到吸附平衡。

Figure 4. Effect of adsorption time on phosphorus removal by adsorbent

图4. 吸附时间对吸附剂去除磷的影响

分别采用准一级动力学模型(式3)、准二级动力学模型(式4)对上述吸附过程进行拟合。

准一级动力学方程：

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$ (3)

准二级动力学方程：

$\frac{t}{q_t}=\frac{t}{q_e}+\frac{1}{k_2{q}_e{}^2}$ (4)

式中，q_e和q_t分别为平衡时和t时刻的吸附量(mg/g)，为吸附时间，k₁和k₂分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数。

拟合结果见图5和表1。通过相关系数(R²)可以看出，ATP对于磷的吸附与一级动力学模型拟合效果较好，说明表明在吸附过程是以颗粒扩散的形式进行 [15] 。AL-ATP对磷的吸附二级动力学模型拟合效果较好，这与王家宏等 [8] 的研究结果一致，说明材料表面的孔隙可对磷进行物理吸附，材料表面的大量官能团也可对磷进行化学吸附。

Figure 5. Kinetic model of phosphorus adsorption ((a) quasi first order kinetic model; (b) quasi second order kinetic model)

图5. 磷吸附的动力学模型((a) 准一级动力学模型；(b) 准二级动力学模型)

Table 1. Kinetic fitting parameters

表1. 动力学拟合参数

3.1.5. 吸附等温线

在溶液pH为7，吸附剂投加量为10 g/L的条件下考察两种吸附剂在不同反应温度和不同磷浓度下的吸附等温线，见图6。可以看到在不同温度下，随着溶液中磷平衡浓度的增加，AL-ATP和ATP对磷的吸附量也相应增加，在不同的反应温度下AL-ATP对磷的吸附能力均大于ATP。

Figure 6. Phosphorus adsorption isotherms of adsorbent at different temperatures: (a) 298 K; (b) 308 K; (c) 318 K

图6. 不同温度下吸附剂对磷的吸附等温线：(a) 298 K；(b) 308 K；(c) 318 K

将吸附等温试验中的实验数据分别利用Langmuir模型(式5)和Freundlich模型(式6)进行拟合处理。

Langmuir吸附等温方程式：

$\frac{C_e}{q_t}=\frac{1}{K_L{q}_m}+\frac{C_e}{q_m}$ (5)

Freundlich吸附等温方程式：

$\ln q_e=\frac{1}{n}\text{ln}{C}_e+\ln K_F$ (6)

上述两个公式中，q_e是吸附剂对磷的平衡吸附量(mg/g)；C_e是磷的平衡浓度(mg/L)；q_m是吸附剂对磷的最大吸附容量，(mg/g)；K_L和K_F分别为Langmuir吸附常数和Freundlich常数；1/n是异质性因子。

两种等温吸附模型拟合后的结果见图7和表2。可以看出，两种吸附剂对磷的吸附更符合Freundlich模型，代表吸附是发生在异质表面上，吸附除磷是物理吸附和化学吸附的复杂吸附过程 [16] 。系统温度从298 K增加到318 K时，AL-ATP对磷的最大吸附量从1.09 mg/g下降到0.92 mg/g，吸附量随温度的升高而降低，ATP和AL-ATP的1/n值均都小于0.5，说明两种材料对磷的吸附能力较强，属于易吸附 [17] 。

Figure 7. Phosphorus adsorption isotherm model (a) ATP Langmuir model; (b) AL-ATP Langmuir model; (c) ATP Freundlich model; (d) AL-ATP Freundlich model

图7. 磷吸附等温模型(a) ATP Langmuir模型；(b) AL-ATP Langmuir模型；(c) ATP Freundlich模型；(d) AL-ATP Freundlich模型

Table 2. Parameters of phosphorus adsorption isotherm models

表2. 磷吸附等温线各模型参数

3.1.6. 吸附热力学

不同温度下吸附速率的变化，决定了该过程是吸热还是放热反应过程。下列方程式可以用来计算吉布斯自由能变(ΔG˚)，熵变(ΔS˚)和焓变(ΔH˚)等相关的热力学参数。

$\Delta \text{G}°=-\text{RT}\ln {\text{K}}_{\text{d}}$ (7)

$\ln \left(K_d\right)=-\frac{\Delta H°}{RT}+\frac{\Delta S°}{R}$ (8)

其中R是气体常数(8.314 J/mol/K)，T是吸附过程中的反应温度(K)，K_d是从Langmuir等温线常数获得的平衡常数，K_d = 1/K_L (L/mg)。将ln(K_d)值与1/T分别做纵横坐标，做一条直线方程，并用直线的斜率计算反应焓变(ΔH˚)，用截距计算熵变(ΔS˚)。

吸附剂的热力学拟合结果，见图8和表3。可以看到，两种吸附剂的吉布斯自由能变(ΔG˚)均为负值，这意味着在298至318 K的温度范围内吸附是自发进行的。ΔG˚值在−20至0 kJ/mol的范围内，表示两种吸附剂对磷的吸附以物理吸附为主 [18] 。磷在AL-ATP和ATP上吸附的焓变(ΔH)分别为−32.57和−98.69 kJ/mol，焓变为负值表明两种吸附剂的吸附过程均是放热的。磷在AL-ATP和ATP上吸附熵变(ΔS˚)分别为94.53和301.88 J/mol，说明两种吸附剂的吸附反应是向着无序方向进行的 [19] 。

Figure 8. Thermodynamic fitting of adsorbent

图8. 吸附剂的热力学拟合

Table 3. Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption by adsorbent

表3. 吸附剂吸附磷的热力学参数

3.2. 材料表征及机理解析

3.2.1. SEM表征分析

利用扫描电镜(SEM)对ATP及AL-ATP进行了表征测试，可以直观地观察到它们的微观形态。在放大20000倍时的外貌图像见图9。可以看到，ATP矿物晶体呈板条状，其棒状单晶排列紧密，以晶体聚集的状态堆加在一起，呈团块状，材料表面粗糙，具有塌陷结构，有较为均匀的孔隙 [20] 。改性后AL-ATP形态样貌发生改变，其棒状晶体结构更清晰，但棒晶结构未发生变化，其棒状晶体不再呈现聚集状态，晶体之间更加分散，更加均匀，材料表面孔隙变小，但数量有所增加，材料表面变得更加粗糙。表明经过改性后，AL-ATP材料的表面积可以大幅增加，更有利于吸附。ATP和AL-ATP在吸附后它们的棒状晶体被吸附物包裹，特别是AL-ATP，其棒状晶体的吸附物更多，表明AL-ATP比ATP的吸附能力更强。

Figure 9. SEM diagram of adsorbent: (a) ATP; (b) AL-ATP; (c) ATP (after adsorption); (d) AL-ATP (after adsorption)

图9. 吸附剂的SEM图：(a) ATP；(b) AL-ATP；(c) ATP (吸附后)；(d) AL-ATP (吸附后)

3.2.2. XRD分析

吸附剂的XRD衍射图样，见图10。经过XRD谱图分析可知，ATP和AL-ATP中大部分成分为石英(SiO₂)，2θ在19.98˚、20.8˚、27.99˚处为凹凸棒土的特征峰 [21] ，在26.79˚和30.96˚处为石英和白云石的特征峰 [22] 。AL-ATP中30.96˚的白云石特征峰消失，原因在于改性过程中碳酸盐矿物有被溶解。除此之外，ATP和AL-ATP之间并没有明显的差异，说明凹凸棒土晶体结构相对稳定，AlCl₃∙6H₂O对凹凸棒土晶体结构没有实质影响。ATP和AL-ATP在吸附磷之后，晶型结构也同样没有受到影响。

Figure 10. X-ray diffraction pattern of adsorbent

图10. 吸附剂的X射线衍射图

3.2.3. FTIR分析

ATP和AL-ATP的红外光谱结果，见图11。可以看到，经过改性处理后，3622 cm⁻¹处出现的吸收峰拉伸振动明显变强，这是AlCl₃·6H₂O分子中与Al³⁺相连的⁻OH基团伸缩震动产生的吸收峰，也是AlCl₃·6H₂O中最主要的吸收峰，说明AlCl₃·6H₂O成功地与凹凸棒土结合 [23] 。3547cm⁻¹处为Al-Fe³⁺−OH或Al-Mg-OH的拉伸振动峰，1651 cm⁻¹为吸附水的弯曲振动(H-O-H)，1447 cm⁻¹处为碳酸根的振动峰，说明ATP中含有方解石、白云石等碳酸盐矿物，774 cm⁻¹处则为石英SiO₂的振动峰 [24] 。改性处理后，AL-ATP中1447 cm⁻¹处的峰消失，这表明凹凸棒土样品中所含的碳酸盐矿物被消除了 [25] 。在1035 cm⁻¹处的峰是因为P-O键的不对称振动而形成的，这说明吸附剂表面的羟基被磷所取代 [17] 。两种吸附剂吸附前后基团未有明显变化，这说明吸附对两种吸附材料官能团的影响有限。

Figure 11. Infrared spectrum of adsorbent

图11. 吸附剂的红外谱图

4. 结论

(1) AlCl₃·6H₂O浓度为2 mol/L时，AL-ATP对磷的去除效果最佳，去除率达到89.60%。

(2) ATP的吸附过程符合准一级动力学模型，AL-ATP的吸附过程符合准二级动力学模型。ATP和AL-ATP的吸附等温线均符合Freundlich等温方程，说明吸附过程属于多分子层表面吸附过程。热力学参数表明，两种吸附剂的反应过程是自发进行的，以物理吸附为主，吸附反应均是放热反应，是向着无序的方向进行的。

(3) SEM、XRD、FTIR的表征结果显示，AL-ATP棒晶的分散程度比ATP的棒晶分散程度要好，且表面粗糙度增加，但二者的官能团和晶型结构变化不明显。

基金项目

甘肃省青年科技基金计划项目(21JR7RA850)；甘肃省高校产业支撑计划项目(2021CYZC-50, 2020C-39-2)。

NOTES

^*通讯作者。