钾掺杂2-苯基喹啉的晶体结构和磁性研究

Crystal Structure and Magnetic Property of Potassium-Doped 2-Phenylquinoline

摘要: 本文采用恒温加热超声与低温高真空退火的两步制备工艺法成功合成了钾掺杂2-苯基喹啉分子晶体。直流和交流的磁性测量结果表明，掺杂晶体具有居里温度约为50.0 K的弱铁磁性。结合XRD测试和第一性原理计算结果发现，掺杂晶体属于P1空间对称群，且钾原子和2-苯基喹啉分子的摩尔比为1:1。电子结构的计算和拉曼光谱的研究表明，K-4s电子转移到了C-2p轨道上并形成了局域磁矩，晶胞中ab平面内相邻分子磁矩之间具有非共线的反铁磁排列，沿着c轴方向上层间相邻分子磁矩之间为铁磁排列，每个晶胞具有0.004 μB的净磁矩，由此导致了弱铁磁性的形成。本文的研究结果为开发和设计基于芳香烃的高温有机分子磁体提供了一条重要的线索和思路。

Abstract: In this paper, potassium-doped 2-phenylquinoline molecular crystals were successfully synthesized by a two-step synthesis method involving constant temperature heating with ultrasound and low-temperature high vacuum annealing. The DC and AC magnetic measurements showed that the doped crystals have weak ferromagnetic properties with a Curie temperature of about 50.0 K. Combined with XRD testing and first-principles calculations, it was discovered that the doped crystals belong to the P1 spatial symmetry group, with a molar ratio of potassium atoms to 2-phenylquinoline molecules being 1:1. Electronic structure calculations and Raman spectros-copy showed that K-4s electrons were transferred to the C-2p orbitals and formed local magnetic moments. There exists a noncollinear antiferromagnetic arrangement between adjacent molecular magnetic moments in the ab plane of the crystal cell, the c-axis direction prefers a ferromagnetic arrangement, and each cell has a net magnetic moment of 0.004 μB, leading to the formation of weak ferromagnetism. Our finding provides an important clue for the development and design of high-temperature organic molecular magnets based on aromatic hydrocarbons.

1. 引言

自从2010年Mitsuhashi等人 [1] 在钾掺杂稠环芳香烃苉中发现转变温度为7 K和18 K的超导电性以来，关于碱金属掺杂芳香烃分子晶体的物性研究迅速成为了凝聚态物理领域的一项热点课题。在此后的几年中，国内外学者对多种稠环芳香烃分子开展了碱金属掺杂实验，主要包括钾掺杂菲 [2] 、萘 [3] 、蒽 [3] 和二苯并五苯 [4] 等。研究发现，钾掺杂菲和二苯并五苯分别具有转变温度为5 K和33 K的超导电性，而钾掺杂萘和蒽则形成了一种具有反铁磁基态的Mott绝缘体。后来，Tamura等人 [5] 使用了活性更强的铯原子替换钾掺杂菲得到了一种高度阻挫的三角磁拓扑结构，实现了一种类似于量子自旋液体的π-电子磁性。此外，类似的量子磁性也在钾掺杂三亚苯 [6] 中被观察到。除了稠环芳香烃外，2017年，Wang等人 [7] 在钾掺杂一种非稠环芳香烃对三联苯中发现了转变温度高达123 K的超导电性，使得这类苯环间通过C-C单键连接而形成的链状分子迅速成为了探索高温有机超导体的热门材料。接着研究者们又相继在钾掺杂联苯 [8] 、对四联苯 [9] 和对五联苯 [10] 中也发现了超导电性，且钾掺杂对四联苯也具有120 K的超导转变温度。

最近几年，人们也对由稠环和非稠环通过C-C单键连接形成的混合芳香烃以及苯环上含有N原子的杂环芳香烃产生了极大的研究兴趣。2018年，Zhang等人首次对一种由并四苯和四个苯基连接形成的混合芳香烃红荧烯 [11] 开展了钾掺杂实验，发现在重结晶的过程中存在着钾掺杂和红荧烯分解二者之间的相互竞争作用，很难获得高质量的单相材料。2021年，我们小组也对一种由蒽和一个苯基连接形成的混合芳香烃9-苯基蒽 [12] 开展了钾掺杂实验，并获得了结晶性良好的掺杂晶体。由于晶胞中相邻分子间存在着非共线的反铁磁排列，从而导致合成晶体显示出转变温度约为5.2 K的弱铁磁性。最近，Wang等人也对苯环上含有N原子的杂环芳香烃分子开展了碱金属掺杂实验，并在钾掺杂2,2’-联吡啶 [13] 中发现了转变温度为7 K的超导电性。

受到上述研究的启发，本文选择了一种含有N原子的稠环与非稠环混合芳香烃2-苯基喹啉(以下的图表中用2-PQL表示)分子为基础材料，来开展钾掺杂实验。该分子的结构特点是一个苯基通过C-C单键在2取代位上与喹啉分子相连。我们在钾掺杂2-苯基喹啉中观察到转变温度高达50.0 K的弱铁磁性。

2. 样品的制备与测试表征

本文采用恒温加热超声和低温高真空退火两步制备工艺合成了钾掺杂2-苯基喹啉样品，2-苯基喹啉的分子结构如图1所示，其中棕色、粉红色和灰色小球分别代表碳、氢和氮原子。详细制备流程如下：

1) 混合：按照钾：2-苯基喹啉 = 1:1的摩尔比，在手套箱中(水与氧含量都低于0.1 ppm)取质量为0.1 g的2-苯基喹啉粉末和对应比例的钾装入石英管中进行混合，然后用真空封泥对石英管进行初步密封。

2) 高真空的密封：将初步密封的石英管与高真空泵连接，使得石英管中的气压稳定在4 × 10⁻⁴ Pa，然后用水燃料氢氧焊机将石英管从中部融断密封。

3) 恒温超声处理样品：为了使材料混合均匀，高真空密封的石英管要在温度恒定为75℃的超声机中处理10小时。

4) 低温高真空退火处理：将超声后的石英管放置在退火炉中，温控程序设置为：温度125℃，持续1天，然后按照−3℃/h的速率将样品冷却至室温。经过上述步骤，我们得到了重结晶的钾掺杂2-苯基喹啉样品。

Figure 1. Molecular structure of 2-PQL

图1. 2-PQL的分子结构图

3. 实验结果与讨论

3.1. 钾掺杂2-苯基喹啉的磁性

我们首先对购买的2-苯基喹啉其进行了磁性测试，图2为2-苯基喹啉的χ-T曲线。整个测量温区(1.8~300 K)的零场冷却(ZFC)与场冷却(FC)曲线基本重合，磁化率均为负值，约为−2 × 10⁻⁶ emu·Oe⁻¹·g⁻¹，这表明纯2-苯基喹啉具有抗磁性。

随后，我们对钾掺杂2-苯基喹啉进行了磁性测试，图3显示的是K₁2-PQL样品的磁性测试结果。图3(a)为样品在不同外场下测试的FC与ZFC曲线，外场强度分别为200 Oe、500 Oe与1000 Oe，温度范围为1.8~300 K。从图3(a)中可以看出，在100~50 K温度范围内，所有的FC与ZFC曲线均随着温度的降低缓慢上升，当温度下降到50 K以下时，不同外场下测量的ZFC和FC曲线开始发生分离，这说明在晶体中形成了长程磁有序。在200 Oe外场下，50 K以下FC曲线先随着温度的降低而快速增加，到30 K时增加趋势逐渐变得平缓，然后在12 K以下又开始快速上升，直到1.8 K；而ZFC曲线在增加到20 K附近先达到一个峰值，然后与FC曲线发生分离，并转为快速下降，接着在13 K附近达到最小值后又转为快速上升，直到1.8 K。随着外磁场的增加，FC与ZFC曲线的上升趋势都受到了强烈的抑制，ZFC曲线的峰值温度从最初200 Oe下的21.4 K先后移动到了19.7 K和18.1 K。图3(a)插图显示的是样品在200 Oe外场下测量的ZFC曲线在1.8~300 K温度范围内的数据。我们采用居里-外斯公式( $\chi ={\chi }_0+C/\left(T-\theta \right)$ )拟合了70~300 K范围内的数据，相关拟合参数为：C = 10.4 × 10⁻⁵ emu·K·Oe⁻¹·g⁻¹，θ = −38.1 K，一个数值较大的负θ值说明未配对电子自旋之间具有较强的反铁磁交换相互作用。基于拟合得到的C值，进一步估算得到有效磁矩约为0.45 μ_B·mol⁻¹。

Figure 2. Magnetic susceptibility of pristine 2-PQLas a function of temperature at an external magnetic field of 100 Oe

图2. 纯有机物2-PQL在外磁场强度为100 Oe下的χ-T曲线

Figure 3. Magnetic results of doped sample: (a) χ-T curves with external fields H = 200 Oe, 500 Oe and 1000 Oe, temperature range: 1.8-100 K; the solid red line in the inset shows the Curie-Weiss fitting to the ZFC curve at H = 200 Oe, (b) χT-T curves with H = 200 Oe, 500 Oe and 1000 Oe, temperature range: 1.8~100 K, (c) M-H curves measured at T = 1.8 K, 20 K, 35 K and 60 K, (d) Plot of the real part of the ac magnetic susceptibility with alternating magnetic field frequencies f = 1034, 1534, 2534 Hz

图3. 掺杂样品的磁性测试结果：(a) χ-T曲线，外场H = 200 Oe、500 Oe和1000 Oe，温度范围：1.8~100 K；插图中红色实线为H = 200 Oe时ZFC曲线的居里-外斯拟合结果，(b) χT-T曲线，H = 200 Oe、500 Oe和1000 Oe，温度范围：1.8~100 K，(c) T = 1.8 K、20K、35K和60 K时测试的M-H曲线，(d) 交流磁化率实部曲线图，交变磁场频率f = 1034、1534、2534 Hz

图3(b)则显示的是K₁2-PQL样品的χT-T曲线。从图中可以看出，当外磁场H = 200 Oe时，χT-T曲线先随着温度的降低而缓慢减小，在50.0 K处达到极小值0.66 × 10⁻⁵ emu·K·Oe⁻¹·g⁻¹，这是因为随着温度的降低磁矩的反平行排列逐渐得到加强，有效磁矩逐渐减小所引起的。在50.0 K以下，曲线转为快速增加，在30.0 K处达到极大值2.0 × 10^-5 emu·K·Oe^-1·g^-1后又转为快速减小，直到11.7 K以下才转为缓慢减小。当外磁场H = 500和1000 Oe时，可以看到χT-T曲线的峰值温度先后移动到了32.2 K和34.0 K，并且峰形被强烈的抑制。χT-T曲线所显示出的磁场依赖特性与钾掺杂9-苯基蒽 [14] 、配位化合物CuF₂ (H₂O)₂ [15] 和Co(N₂H₄)(N₃)₂ [16] 等弱铁磁材料类似，说明铷掺杂2-苯基喹啉在50.0 K附近的磁转变应当属于弱铁磁性转变。

图3(c)中的M-H曲线进一步证实了样品在50.0 K以下存在弱铁磁性。从图中可以看到60 K的M-H曲线表现出线性关系，斜率为正值，没有明显的磁滞，这说明此时的样品具有顺磁性；当T = 35 K时，M-H曲线呈现出一个具有微弱磁滞的“S”形；当温度进一步冷却至ZFC峰值温度之下的20 K时，M-H曲线呈现出明显的磁滞，矫顽力约为37.9 Oe，剩余磁化强度约为2.7 × 10⁻⁴ emu/g；当温度继续冷却至1.8 K时，M-H曲线依然具有明显的磁滞现象，矫顽力约为46 Oe，剩余磁化强度约为1.9 × 10⁻⁴ emu/g。值得注意的是，磁滞回线在闭合后并没有出现磁化饱和的现象，而是继续保持着线性关系，这也是弱铁磁性的一种标志，它源于弱铁磁材料中存在较强的反铁磁相互作用。许多弱铁磁材料的M-H曲线都表现出类似的特征 [16] [17] 。图3(d)是在振幅为10 Oe，频率为1034、1534和2534 Hz下测量的交流磁化率χ′-T曲线。从图中可以看到不同交流频率下测量的χ′-T曲线都具有一个明显的驼峰结构，随着交流频率的增加，峰值温度显示出一个近乎与频率无关的特征。根据文献中的理论分析，在阻尼较小且各向异性等效场较大的情况下，铁磁或反铁磁材料的交流磁化率实部与外加交流磁场的频率无关 [18] 。这种与频率无关的峰值温度特征在许多弱铁磁材料 [17] [19] [20] 中也被观察到，这进一步确认K₁2-PQL样品在50.0 K以下的磁学特性属于弱铁磁性。而在超顺磁或自旋玻璃材料中，磁矩弛豫时间与温度密切相关，当测量时间(1/f)等于与磁矩弛豫时间时，磁化率出现峰值，这就导致频率依赖的峰值温度特征 [21] 。

3.2. 钾掺杂2-苯基喹啉的晶体结构和电子结构

图4为纯2-苯基喹啉和K₁2-PQL样品的XRD测试结果。从图中可以看到，纯2-苯基喹啉在9.3˚和22.2˚有两个衍射强峰，同时在17.6˚、18.8˚、19.9˚、23.1˚和24.0˚等位置还有数个较弱的衍射峰。然而，掺杂样品的XRD图谱与纯2-苯基喹啉存在显著的差异，经过钾掺杂以后，纯有机物的衍射峰几乎都消失了，同时在7.5˚、15.1˚和34.9˚等多个位置出现了数个衍射新峰，这些峰不能够与KH的粉末衍射标准卡相对应，这说明钾原子已经成功掺杂进入了2-苯基喹啉的晶体结构中。

通过晶体结构检索发现，纯2-苯基喹啉属于正交晶系，具有Pna2₁空间对称群，晶格常数为：a = 16.5745Å，b = 11.1553 Å，c = 5.8522 Å，α = β = γ = 90˚，V = 1080 ų。我们将钾原子嵌入2-苯基喹啉的晶体结构中并进行了结构优化。优化后的结果表明钾与2-苯基喹啉以1:1的化学计量比在P1空间群中形成的晶体结构能够反映出实验测量XRD图谱的主要特征，其晶体结构如图5(a)所示。在最优的晶体结构中，每个晶胞含有4个2-苯基喹啉分子和4个钾原子，晶格常数为：a = 10.187 Å， b = 11.7753 Å，c = 11.763 Å，α = 86.6773˚，β = 97.9908°，γ = 93.5413˚，V = 1394.65 ų。根据该结构模拟出的XRD图谱在图4中用黑色曲线画出并用“Calculated”标示。从图4中的峰位对比可以看出，黑色曲线与红色曲线的峰位具有良好的对应关系，只是衍射强度存在差异，这可能是晶体的取向生长导致的。

图5(b)给出了计算得到的钾掺杂2-苯基喹啉的能带图，绿色虚线表示费米能级，可以看到费米能级跨越了一个由自旋向下的能带形成的狭窄能量区间，这说明钾掺杂2-苯基喹啉具有窄带隙半导体的特征。图5(c)显示的是计算得到的轨道分辨态密度(PDOS)图。从图中不难看出，绿色虚线标记的费米能级附近的电子态主要来自C的2p电子，少部分来自N的2p电子，而C的2s、N的2s和K的4s轨道上电子的贡献可以忽略不计。这说明K的4s电子转移到了2-苯基喹啉的π-轨道上。图5(d)显示的是计算得到的总态密度(DOS)图，从图中可以看出在靠近费米能级处同时存在自旋向上和自旋向下的电子态密度，并且自旋向下的电子态密度明显大于自旋向上的电子态密度，这说明自旋向上和自旋向下的未配对电子交替分布于相邻的分子上，它们还形成一个较小但不为零的净磁矩。

Figure 4. Potassium-doped 2-phenylquinoline “Calculated” at room temperature for 2-PQL, K₁2-PQL and theoretical calculations. XRD patterns of the potassium-doped 2-phenylquinoline

图4. 室温下2-PQL、K₁2-PQL和理论计算得到的钾掺杂2-苯基喹啉“Calculated”的XRD图谱

Figure 5. Theoretical results of potassium-doped 2-PQL. (a) Optimal crystal structure, (b) Energy band structure, (c) Orbital resolved partial density of states (PDOS), (d) Total density of states (DOS)

图5. 钾掺杂2-苯基喹啉的理论计算结果。(a) 最优晶体结构，(b) 能带结构图，(c) 轨道分辨态密度(PDOS)图，(d)总态密度(DOS)图

为了进一步理解合成样品的磁学特性，我们分别计算了优化结构在FM、AFM1、AFM2和AFM3下四种典型磁构型下的自旋密度分布，结果如图6所示，其中黄色和蓝色分别代表自旋向上和自旋向下。从图6中可以看到，在四种磁构型下，自旋向上和自旋向下的电子云主要分布在喹啉基的C原子和N原子上，苯基上的C原子也有少量的贡献，而钾原子对自旋密度并没有贡献，这说明分子磁矩的形成源于2-苯基喹啉上共轭的π-电子。在表1中我们列出了四种磁构型的能量，可以看到AFM2的能量最低，分别比FM、AFM1和AFM3低18.4、1.4和8.2 meV，这说明AFM2是优化结构的磁基态。进一步考虑到沿着c轴方向上层间的磁相互作用，我们又沿着c轴方向上进行了扩胞，并计算了AFM2构型沿着c轴方向层间FM (即AFM2-A)和层间AFM (即AFM2-B)下的能量，相应的计算结果被列在表2中。图7给出了扩胞后的自旋密度分布。计算结果显示，AFM2-A的能量比AFM2-B的能量低5.1 meV，这说明沿着c轴方向上具有明显的铁磁相互作用。

基于AFM2-A磁构型，可以对实验结果理解如下：在50.0 K以上的温度区域，晶体中分子磁矩的排列是无序的，因而表现为顺磁性。当温度下降到50.0 K以下时，分别在沿着a轴和b轴两个方向上形成了稳定的反铁磁排列(具体表现为AFM2与FM和AFM3构型之间具有较大的能量差，且比AFM1构型的能量略低)，由于分子在空间上的排列是非共面的，导致在ab平面内反铁磁排列的磁矩发生倾斜，在每个晶胞中形成了0.004 μ_B的净磁矩，然后在沿着c轴方向层间铁磁耦合的帮助下，在晶体中形成了三维磁序。在ab面内非共线的反铁磁排列允许合成材料表现出一定的反铁磁特征，而晶胞中较小但非零的净磁矩引起了弱铁磁响应，这可以合理地解释实验上的测量结果。从弱铁磁性的形成机制上来看，这种自旋非共线的反铁磁排与早期报道的弱铁磁体形成机制一致，如钾掺杂9-苯基蒽 [14] 、Co(N₂H₄)(N₃)₂ [16] 和Co(endi)₂(N₃)₂ [17] 等。

Figure 6. Four magnetic configurations of potassium-doped 2-PQL. Ferromagnetic configuration, (b), (c) and (d) stand for three different antiferromagnetic configurations, respectively

图6. 钾掺杂2-苯基喹啉的四种磁构型。(a)铁磁构型，(b)、(c)和(d)代表3种不同的反铁磁构型

Table 1. The calculated energies of four magnetic configurations

表1. 计算得到的四种磁构型能量

Table 2. Two magnetic configurations and their energies obtained from AFM2

表2. 根据AFM2扩胞计算得到的两种磁构型及其能量

Figure 7. Expanded cell diagram of the most probable antiferromagnetic configuration (AFM2) of potassium-doped 2-PQL

图7. 钾掺杂2-苯基喹啉最可能的反铁磁构型(AFM2)的扩胞图

3.3. 纯2-苯基喹啉和钾掺杂 2-苯基喹啉的拉曼光谱

图8显示的是钾掺杂2-苯基喹啉在室温下测量的Raman光谱，在表3中我们还列出了对应的Raman振动模式分配。我们的结果与文献 [22] 中报道的基本相同，在50~2000 cm⁻¹范围内，2-苯基喹啉的拉曼模式可以依次划分为晶格振动、骨架变形、C-H弯曲和C-C拉伸共4个区域。其中，520 cm⁻¹模式主要反映的是喹啉的环变形，768 cm⁻¹模式主要反映的是整个分子上的C-H摇摆，996 cm⁻¹模式主要反映的是环呼吸振动，1226 cm⁻¹模式主要反映的是喹啉与苯基之间的C-C拉伸，1314、1420、1462和1592 cm⁻¹模式主要与苯基C-C拉伸和C-H弯曲有关，1371 cm⁻¹模式主要与喹啉的C-N拉伸有关，1444、1487和1501 cm⁻¹模式主要与喹啉的C-C拉伸和C-H弯曲有关。

Figure 8. Raman spectra of 2-PQL and K₁2-PQL measured at room temperature

图8. 室温下测得的2-PQL和K₁2-PQL样品的Raman光谱

Table 3. The peak positions of Raman modes of pure 2-PQL and potassium-doped 2-PQL

表3. 纯2-苯基喹啉和钾掺杂2-苯基喹啉的拉曼振动模式峰位

经过钾掺杂后，可以看到晶格振动区域的拉曼模式都受到了强烈的抑制，与环变形和C-H摇摆有关的520 cm⁻¹和768 cm⁻¹模式移动了+19 cm⁻¹和+60 cm⁻¹，与环呼吸有关的996 cm⁻¹模式移动了−15 cm⁻¹，与喹啉与苯基之间的C-C拉伸有关的1226 cm⁻¹模式移动了+5 cm⁻¹，与苯基C-C拉伸和C-H弯曲有关的1314、1420、1462和1592 cm⁻¹五个模式分别移动了−43、−27、−2和−68 cm⁻¹，与喹啉C-N拉伸有关的1371 cm⁻¹模式移动了−17 cm⁻¹，与喹啉C-C拉伸和C-H弯曲有关的1444、1487和1501 cm⁻¹三个模式分别移动了−16、+37和+23 cm⁻¹。

根据化学键长和力常数的改变可以很好理解合成样品中的拉曼红移和蓝移现象。Allyson等人 [23] 的研究结果表明，当喹啉被还原为喹啉阴离子后，氮环上的C-C和苯环上的C-C键长分别减小和增加了，而氮环和苯环的C=C键长分别增加和减小了，这种化学键长的增加和减小必然导致力常数的减小和增加，从而引起拉曼模式的红移和蓝移。因此，在钾掺杂2-苯基喹啉的拉曼光谱中的蓝移和红移现象表明，钾的4s电子成功转移到了2-苯基喹啉分子上形成了2-苯基喹啉阴离子，并导致了喹啉基上C-C和C=C键长的增加或减小，从而引起了多个C-C stretching模式发生红移或蓝移。此外，局域磁矩的形成也是由这种电荷转移效应导致的。

4. 结论

在本文中，我们采用恒温加热超声与低温高真空退火的两步制备工艺，成功获得了结晶性良好的钾掺杂2-苯基喹啉分子晶体。不同外场下测量的直流χ-T曲线表明，钾掺杂2-苯基喹啉存在转变温度约为50.0 K的磁转变，这不同于纯2-苯基喹啉的抗磁性。结合居里–外斯公式的拟合结果、不同磁场下的χT-T曲线、不同温度下的M-H曲线以及不同交流频率下的交流磁化率χ′-T曲线证实了掺杂样品具有弱铁磁性的特征。通过X-射线衍射测量与第一性原理计算我们得到了钾掺杂2-苯基喹啉材料最可能的晶体结构、态密度和自旋密度分布图。计算结果显示，钾原子和2-苯基喹啉分子的摩尔比为1:1，掺杂样品属于P1空间对称群。从理论计算得到的自旋密度分布图能够看到，磁矩在喹啉分子和苯基官能团上都有分布，沿着a轴和b轴方向上相邻分子磁矩之间具有非共线的反铁磁排列，沿着c轴方向上的相邻分子磁矩之间具有铁磁排列，每个晶胞具有0.004 μ_B的净磁矩，这是弱铁磁性产生的原因。理论计算和Raman光谱研究表明，K-4s电子向C-2p轨道上转移导致了磁矩的形成。

致谢

感谢湖北大学物理学院朱宏钢和赵传洋的讨论与交流。

基金项目

本研究得到了国家自然科学基金(批准号：11574076和11674087)的资助。

NOTES

^*通讯作者。