1. 引言
随着金属制造业、电镀业、制革业等工业的快速发展，人们发现铬污染对环境构成了严重的威胁。由于六价铬是重金属元素，被认为是具有毒性和致癌性的物质且六价铬易形成沉淀，毒性比三价铬更强是三价铬的100倍。因此我国将其列入水环境污染物的黑名单。自2006年起，美国毒物管理局就开始研究六价铬对人的危害，2008年发现含有六价铬的生活用水会使实验室的小白鼠患癌症。目前，仅有加州制定了饮用水中六价铬含量不得超过1 × 10−8的标准，但这项规定仍然是加州环境与健康危害测评标准量(0.02 ppb)的500倍。此外，一项实验的研究也表明，长时间接触六价铬的人更容易患上胃癌。因此，对于水中铬的处理，亟需新型的技术。
2. 含铬重金属工业废水的来源及危害
重金属离子约有60种。而硒和砷的某些性质和毒性与重金属相似，因此也被称为重金属元素。 [1] 重金属元素不易在水中降解， [2] 如果与其他物质结合，会产生毒性较大的无机或有机重金属污染。 [3] 制革厂、金属冶炼业等都是重金属工业用水被污染的重要来源。而废水和废水之间所含有的重金属的种类、形态和含量也会有所差别。且水体中所含的重金属的浓度会随着温度、pH值的变化而改变。重金属元素或离子进入水体后，仅有小部分被水体生物消耗，大部分重金属元素则会出现聚沉现象。含有重金属的元素的工业污水、残渣排入土壤地表中，会抑制生物或植物的发育成长，因此重金属元素的污染将会使农业和林业出现减产现象。重金属污染对人们的健康安全危害也非常大，如铬、铅、锡等，较少剂量就能使人的代谢功能紊乱，从而引发许多疾病，如身体的衰老周期将会提前，身体的某些功能会退化，危害人体健康，甚至会死亡。 [4] 因此，如何有效地防治重金属的污染是现今环境保护领域中的一个重要问题。
2.1. 含铬废水的主要来源
环境中重金属Cr离子的污染主要是由于各个工业产业所导致的，金属制造业、印染产业等，除此之外燃料燃烧所产生废弃物中含有大量的铬离子，这些是水污染和大气污染的原因。当今在我国，有一些地表水已经被重金属铬严重污染，铬污染地下水也极为普遍，因此地表水和地下水、土壤和沉积物等所受到的铬污染极其受到关注。 [5]
20世纪以来，我国的工业废水中含铬的废弃物排放量达1千万吨左右。 [6] 由于我国的金属矿山的加工与采选工业产生出大量的废渣和废水，其造成的污染，变成了限制矿业废弃物资源化的最主要问题。金属矿山在采矿和选矿过程中，也产生了大量含铬、镉、锌等重金属的废水和废渣。 [7]
2.2. 含铬废水的危害
六价铬属于国际上公认的致癌重金属之一，它能够引起细胞突变甚至致癌。 [8] 三价铬是人与生物生存所必需的微量元素之一，并且三价铬不易在动物的肾、肝、脾中积累，但会储存在肺中，对肺造成危害。 [9] Cr(VI)的毒性却是Cr(III)毒性的100倍，致畸性甚至达到上千倍。
铬与它的化合物对人的皮肤有很大的损伤作用，如果皮肤接触它将会引起皮炎等过敏症，还可能引发“铬疮”，如果不及时去治疗，会有强烈刺痛感，且愈合较慢。 [9] 它还对呼吸系统也有着很大的伤害，易引起肺炎、气管炎等疾病，总而言之铬对人的健康安全和生活环境产生了极大的危害，这使得人们开始越来越关注铬污染问题。
3. 含铬废水处理的研究及治理
重金属离子的废水都含有毒性，不会分解，难以降解。它可以通过食物链的积累作用于人体的某些器官。这不仅会导致人体功能紊乱，还会影响人体新陈代谢的方面。由于重金属离子的不可分解的性质，人们只能改变其自身的化学形态，或者与其他离子形成络合物，从而被吸附或从被污染的水中分离出来。
重金属污染由于其毒性大、不可生物降解和生物富集等特点，近几十年来已被确定为全球水生生态系统的威胁。生物吸附剂由于其高效、低成本、良好的可回收性、易于储存和分离等优点，在水体污染方面，重金属处理方法具有广阔的应用前景。现在广泛用于处理重金属废水的方法，主要有离子交换法、溶剂萃取法、电解法、生物法以及吸附法等。 [10]
3.1. 离子交换法
离子交换法是通过交换树脂与重金属的离子交换，降低重金属的浓度，净化水质的方法。 [11] 它的优点是：既能去除废水中的负离子，又能去除废水中的正离子，这样很自然使废水水质达到较高的标准；其缺点是此方法易被污染，吸附剂再生存在一定困难。因此，离子交换法在大型工业废水处理工程中应用较少。
曾婧 [12] 通过实验采用了201 × 7的阴离子交换法(强碱性)处理含Cr(VI)废水，去除重金属离子铬的效果非常的显著，清除铬的能力将近达到99%，且符合废水排放的规格。朱冰韧、王彦波等 [13] 利用大量的阴离子交换树脂D296去吸附HAc-NaAc缓冲液中的六价铬离子，该实验在处理废水的研究上又多了一种可能性，通过实验可知，此方法吸附Cr(VI)时能够达到最大的吸附量：325.8 mg∙g−1。通过以上两种实验的验证，进一步体现了离子交换法对于废水的处理能力的强劲，同时这两种实验也为该方面的研究提供了有效的数据如曾婧的数据提供了废水处理的最佳条件为：废水pH值 = 4、交换时间为60 min、交换温度为45℃、树脂投加量为0.9 g。而朱冰韧、王彦波等的数据则提供了对应方法的最大吸附量。这些数据都将为未来处理废水相关问题时，提供有力的证明。
而Heming Wang等 [14] 使用了离子交换法对铬进行吸附，则与上面两种不同，不是再主要关注所用树脂和条件，而是在实验研究中对铬的去除进一步的分析为阴极还原、膜上吸附以及膜对阳极室的渗透。并发现BPM实现最佳的性能去除Cr(VI)：99.4% ± 0.2%，其次是AEM：97.9% ± 0.8%和CEM：95.6% ± 0.8%，尽管PEM不能很好地保持最稳定的pH值和电导率导致阳极性能和铬去除效率最低。而铬在AEM上的吸附量为91.1% ± 0.7%，远高于其他三种膜。铬的透过率均小于0.2%，可以忽略不计。
Fumihiko Ogata等 [15] 在500℃或1000℃下制备了生麦麸(WB)和煅烧麦麸(WB500或WB1000)，研究了它们的物理性质与其化学性质对Cr(VI)的吸附性能。铬离子的吸附量大小为WB < WB500 < WB1000。实验结论表明，铬离子的吸附与生麦麸的表面特性有关。从水溶液中去除Cr(VI)的最佳pH条件在2左右。最后，WB1000可用于以1000 mol∙L−1 (至少有5次)的NaOH溶液重复Cr(VI)吸附和解吸。结果表明，WB1000具有利用NaOH溶液从水溶液中吸附和回收铬离子的潜力。
3.2. 溶剂萃取法
由于在水和有机相中的含有着重金属离子的溶解度的差异，溶剂提取可以在有机相上溶解重金属离子，在提取溶剂和重金属之间引起某些复杂的反应，在碱性条件下进行逆提取。由于水和有机相中重金属离子的溶解度的差异，此方法的设备结构比较简单，操作也比较方便；缺点：萃取剂价钱稍贵，回收使用成本较高。李昭、王宝庆等 [16] 应用溶剂萃取法对某个工业废水进行处理，通过使用不同的萃取剂，不一样的萃取工艺条件，最终阐明比较萃取结果，研究结果表明铬的去除率达到96.47%，可见其效果比较好，但萃取后的废水仍然没有达到国家所规定的废水排放标准，这就需要再次使用其他有效方法去处理。
R. Rama [17] 合成了一种基于Aliquat 336的新型功能化离子液体萘乙酸甲基三辛基铵([A336]+[NAA]−表示)，并对其进行了各项的表征。得知，([A336]+[NAA]−作为萃取剂溶解在分子稀释剂(甲苯)中，在pH为3时，Cr(VI)的萃取率为99.5%；Temitayo E. Oladimeji [18] 通过实验研究了溶剂萃取吸附法处理废润滑油过程的影响，对所选三种溶剂的性能进行了研究和比较，并根据某些参数进行了介绍和讨论。此外还确定了通过温度的升高可以改善所获得的油的质量，直到高于此温度50℃时，观察到油的质量较差；N. Rajesh等 [19] 提出了一种简单的固相萃取铬离子的方法，采用Amberlite-XAD-4树脂柱吸附二苯碳酰二肼络合物，建立了固相萃取铬离子的方法。详细研究了酸度、色谱柱稳定性、样品体积和干扰离子等影响，不同离子的影响因素对分离效果的影响不同，最后通过对加标水样和电镀废水中铬的回收试验，验证了方法的有效性。
而Yao L [20] 等人则采取了一种新的萃取方法，不同于以往的单一使用溶剂萃取法，其利用生物质并结合了光化学从废水中萃取脱毒后的Cr(VI)，即在选择性提取Cr资源的同时还对Cr(VI)进行了脱毒，其开发了一种在可见光照射下直接使用天然生物质(淀粉、几丁质和壳聚糖)高效选择性提取Cr(VI)水溶液的新方法，无需任何进一步处理。残渣总Cr和Cr(VI)浓度分别低至0.25 mg∙L−1和0.16 mg∙L−1，低于中国(GB 21900-2008)和美国环境保护署的废水排放限值。选择性提取的Cr可以回收为纯Cr。且发现淀粉对Cr(VI)水溶液的提取能力可高于240 mg∙g−1。从真正的镀铬废水中成功提取和回收Cr(VI)表明，这种无二次污染的经济高效的方法对于实际废水处理和资源回收具有很高的可行性。
3.3. 电解法
电解是通过电极的氧化还原反应，为了从金属盐溶液中分离重金属所污染的水资源，使用直流电的处理方法。 [21] 此方法不仅可以去处理重金属所污染的水资源外，还可回收纯金属，特别是贵金属，如金、银、铬、铅等。其优点无需添加任何絮凝剂等化学品，该工艺技术相对成熟，清除重金属离子的比例高，无二次污染，可回收重金属沉淀，但能耗高，污水处理效果差，处理成本比较昂贵。 [22]
赵丽、王成端等 [23] 以电解法来处理含铬离子的废水，在实验研究中通过电解还原方法获得最佳实验条件：初始废水浓度≤ 600 mg∙L−1，含铬离子的废水pH = 3，投加的FeSO4量1.2 g，反应时间40 min，换极周期10 min，去除铬离子的比率达到了94%，而且符合废水排放的标准。对于电解法处理废水中的Cr提供了一个初步的思路。
而Tao Xu，Yihui Zhou等 [24] 使用电解法直流混凝(DCC)进一步的去进行研究，但是它存在着高能耗问题，其为了减少能源使用，提高Cr(VI)的消除效率，采用正弦交流混凝SACC技术。使电极上的Cr(VI)可以通过不溶性Cr(III)化合物的形式沉积；Yasmine Ait. Ouaissa等 [25] 研究了电凝聚(EC)与吸附(AD)联用对COD去除率、浊度降低率和残余Cr(VI)量的影响。
不同于上面的几种方法，万旭兴等 [26] 则是换了一种思路，其采用碳钢为阴、阳极，柱状活性填料为第三电极，在极间距为5 cm，入水p H值为1~2，电流密度为0.2 A∙dm−2的前提下电解38 min，得到了Cr(VI)的去除率达99.9%的结论，其为电解法处理废水中的Cr提供了一种新的思路。(如图1)
Figure 1. Flowchart of electrolytic treatment of chromium-contaminated water
图1. 电解法处理铬污染水流程图
3.4. 生物法
生物法是指通过微生物及其代谢产物的吸附、絮凝和催化转化等作用来还原和富集重金属离子的方法。生物法主要有生物絮凝法等、生物吸附法等。 [27]
(1) 生物絮凝法
生物凝集是指用微生物或他们的代谢物消除凝集和沉淀的方法。一般由微生物或其代谢产物是由粘多糖类、纤维素、糖蛋白等构成的。此方法的好处是安全可靠、无毒无害、絮凝范围广、活性高等。然而，能絮凝重金属的微生物种类有限，限制了生物絮凝的成长。 [28] 程永华等 [29] 证明了微生物絮凝剂对重金属离子有着很强的吸附效果，并且它不会造成二次污染。刘伟 [30] 提出使用自制生物絮凝剂同石灰石，在废水中处理镉、铅和铜等重金属时，发现：生物絮凝剂需要0.25 g∙L−1，实验反应时间2/3 h，反应pH = 10，重金属离子的剩余浓度均符合废水排放的标准。Yumei Li等 [31] 发现来自节杆菌B4 (B4-EPS)的胞外多糖表现出良好的Cr(VI)去除效果，不需要任何pH调节，因此50 mg∙L−1的Cr(VI)可以被4 g∙L−1的B4-EPS完全去除。如果Cr(VI)的初始浓度低，Cr(VI)消除的反应速度会加速。缩短反应时间至6 h以下。X射线光电子能谱和紫外可见光谱表明，随着绿色反应产物的出现，B4-EPS将Cr(VI)还原为Cr(III)。此外，还提出了B4-EPS氧化絮凝解毒Cr(VI)的可行方案。
(2) 生物吸附法
一种通过细胞产生的吸附、离子交换作用、离子结合形成稳定的离子等作用来吸附废水或污水中的重金属离子的方法。生物吸附剂很常见，它的来源较广泛，像真菌、酵母、藻类等还有一些细胞的提取物。它具有适用范围广，处理效率比较高，成本低廉等优点，但在处理低浓度单一成分重金属废水时，吸附能力有限、适用范围有限等缺点。 [32] 吴乾菁、李昕等 [33] 使用5种分离及筛选的复合功能性的菌类，净化处理含重金属电镀废水，从实验中得知去除Cr(VI)是大于99%，并且Cr(III)的去除率也达到了99%之上符合废水排放的规格，铬的回收率大于85%；汪频等 [34] 利用硫酸盐还原菌对含铬离子的工业废水进行还原实验，经过探索与实验得知铬的去除率为99.8%，去铬效率极高；李清彪等 [35] 通过实验发现白腐真菌对废水溶液中重金属铅的吸附情况很理想，研究表明在培养液中加入Ca(II)时，白腐真菌的菌丝对铅的吸附率从65.65%提高到90%以上。Caroline Bertagnolli等 [36] 研究了巴西褐藻马尾藻中褐藻酸盐的生物法去吸附铬。在pH为2、3和温度为293 K条件下分别进行批量的实验，测定该生物吸附剂对Cr(VI)和Cr(III)的吸附能力。利用X射线光电子能谱对金属结合前后的生物量进行表征，以确定铬生物吸附的机理。该生物吸附剂对三价铬和六价铬的吸附能力都很强，其吸附性能高于海藻酸对Cr的吸附量，分析结果还显示，与生物剂用量结合的Cr(VI)减少到Cr(III)。
3.5. 吸附法
吸附法具有节能效果明显、经济效益高、效率高、可以重复使用、使用过程中比较便捷等优点。吸附技术在处置废水中重金属污染方面，拥有广大宽阔的发展远景。物理吸附取决于吸附物质和被吸附物质的静电吸附的能力，溶液酸碱度的变化随着吸附效率，吸附效果的变化而变化，总之影响比较大。化学吸附是吸附质与表面分子之间电子的吸附和交换，形成吸附化学键。它是由于化学键、表面分子和原子的相互作用产生的。现在研究领域中最常用的吸附剂有活性炭、层状双金属氢氧化物、腐殖酸类吸附剂、石墨烯、生物炭等，这些吸附剂的外表有许多的孔洞、孔道等极其发达的孔状组织。其中生物炭因其特殊的化学性质和物理性质、独特的表面组织结构和廉价的成本成为探究的热点。它具有比较简单的操作过程和较高的处理效率等优点。但是现在的工业部门所使用的吸附剂价格普遍偏高，不能广泛的利用。为更好的处理水质污染，目前探索和实践的研究热点是寻找到有效的方法去降解水质的污染。
贾陈忠等 [37] 采用粉煤灰吸附所制备的含铬离子溶液。实验效果比较理想，含铬废水的pH值在2.00~3.74之间、吸附剂煤灰的使用量为2 g、铬离子去除率大于98%；赖国新，任乃林等 [38] 使用吸附法在未改性的壳聚糖中加入Na2S溶液，使改性的壳聚糖分别处理含铬废水。得知最佳实验条件pH = 1.0时，去除率在99%以上，并且若含铬离子的废水的最初浓度越低，用Na2S溶液改性的壳聚糖的吸附效果越明显，操作工艺简单，去除率显示较高；李英杰，纪智玲等 [39] 用吸附法，尝试综合静态实验和动态实验用活性炭处理含Cr(VI)废水，实验结果表明当含铬的废水pH为3.00~4.00之间，吸附平衡时间为7 h，吸附等温方程式为：
通过拟合研究数据作出的吸附等温线，可以知道含铬废水吸附符合佛罗因德利克理论；吸附剂被1/5的H2SO4浸泡时，去Cr(VI)率91.6%。
Danlian Huang等 [40] 全面综述了从农林废弃物等低成本原料中提取的各类生物吸收率。使用了实验预处理或新方法对原料进行处理，采用合适的固定化方法不仅可以进一步提高生物吸附剂的吸附性能，而且有利于生物吸附剂与废水的分离。他强调吸附剂与催化技术的结合，为未来生物吸附剂的研究方向提供新的思路。
4. 结论
Cr(Ⅵ)离子的污染对人类的健康和安全造成了很大的威胁，目前研究人员采用离子交换法、溶剂萃取法、电解法、生物法、吸附法等方法处理降解水中的重金属Cr(Ⅵ)离子取得了较好的成效和技术突破，但是各种方法都存在优劣，吸附法的成本低、效率快，但是铬离子去除率不理想，仅能达到98%。生物去除法虽然去除率可达99.8%，但是处理时间长，成本高，面对严重的铬污染，需要发展综合的水中铬处理技术。
(1) 课题组成员通过不断地文献调研，国内外最新降解方式大多采用光催化技术及电催化技术来治理因生产生活需要引起的重金属铬污染，鉴于调研基础，课题组将围绕光催化治理铬污染开展研究。
(2) 自国家有关污水治理的政策及水质监测指标的实施，有效的控制了水质污染，但依旧存在不规范的排放，这启发本课题组可以基于研究治理Cr(Ⅵ)离子的污染的同时，可设计针对Cr(Ⅵ)离子污染监测的仪器且再研发水质–光–光催化剂自动化仪器，以满足生产生活所需。
本文旨在通过调研国内外研究现状，给予课题组研究课题开展方向，进一步实施确立以有效治理水污染的科研项目。
参考文献
NOTES
*通讯作者。