检测水中两种异味物质的SPME-GC-MS/MS方法
Determination of Two Odor Chemicals in Water Using SPME-GC-MS/MS Method
DOI: 10.12677/AEP.2024.141009, PDF, HTML, XML, 下载: 135  浏览: 162 
作者: 卢秋方:宣城市疾病预防控制中心,安徽 宣城
关键词: 生活饮用水2-甲基异莰醇土臭素SPME-GC-MS/MSDrinking Water 2-Methylisoboreneol Geosmin SPME-GC-MS/MS
摘要: 本实验室探索了一种新的定量分析测定生活饮用水中2-甲基异莰醇和土臭素两种异味物质的全自动固相微萃取–三重四级杆气质联用仪法,主要对测定模式进行了优化,其他条件均相同的情况下,用dMRM模式和SIM模式进行比较测定,通过测定最低浓度点计算两种模式下的检出限和定量限,同时测定浓度为20.0 ng/L、50.0 ng/L的空白加标样品计算加标回收率。结果显示,dMRM模式下2-甲基异莰醇的检出限和定量限分别是0.82 ng/L、2.75 ng/L、回收率91.1%~107.1%,土臭素的检出限和定量限分别是0.63 ng/L、2.09 ng/L、回收率86.5%~102.0%。本实验中的方法可以高效准确的测定水中痕量异味物质,能够在检测生活饮用水中异味物质领域得以广泛的应用。
Abstract: A new fully automated method for the quantitative analysis of two odor chemicals, 2-methyliso- boreneol and geosmin, in drinking water was developed and validated in this study. The method involved solid-phase microextraction (SPME) and gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The comparative determination was conducted using the dMRM and SIM modes under the same conditions. The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) for two target chemicals were determined by analyzing the minimum concentration points in both modes. Blank-spiking tests were also performed on standard chemicals of 20.0 ng/L and 50.0 ng/L. Our results show that the LOD and LOQ for 2-methylisogonanol were 0.82 ng/L and 2.75 ng/L, respectively. Additionally, the blank-spiking test exhibited recoveries within the range of 91.1%~107.1% when analyzed in the dMRM mode. For geosmin, the LOD and LOQ were found to be 0.63 ng/L and 2.09 ng/L, respectively, and the blank-spiking test indicated recoveries for this chemical between 86.5% and 102.0%. The method can proficiently and precisely identify trace odor compounds in drinking water, and is expected to have extensive utility.
文章引用:卢秋方. 检测水中两种异味物质的SPME-GC-MS/MS方法[J]. 环境保护前沿, 2024, 14(1): 57-63. https://doi.org/10.12677/AEP.2024.141009

1. 引言

现代经济飞速发展,人们的生活水平大大改善,大众对生活饮用水的品质要求随之增高,其中最为明显的是对水的嗅觉异味要求。根据国际水协会制定的嗅味轮中的分类标准,嗅觉异味又分为8种 [1] ,土霉味是嗅觉异味类的一种 [2] ,土霉味产生的原因主要是水中存在2-甲基异莰醇和土臭素类的物质 [3] [4] [5] [6] [7] ,散发出土霉味的异味物质是由水体中微生物经过一系列的新陈代谢后产生的 [8] [9] 。当水体中2-甲基异莰醇和土臭素的浓度高于10 ng/L时,水体散发出损害人体健康的土臭味,严重影响水质,GB 5749-2022版《生活饮用水卫生标准》将此两种异味物质指标放到扩展指标中,规定限值均为0.00001 mg/L。由于环境问题,部分藻类过度繁殖,导致部分湖泊、河流等局部水体中两种异味物质浓度均会超过0.00001 mg/L [10] [11] ,由此可见,检测水体中痕量的2-甲基异莰醇及土臭素非常重要 [12] 。

本实验室主要通过固相微萃取法吸附样品中的2-甲基异莰醇及土臭素,富集两种异味物质后用气质联用仪检测,采用内标法定量。同时在dMRM和SIM检测模式下,通过采集检测水中2-甲基异莰醇及土臭素做比对试验,通过优化采集样品模式有效去除检测中的噪音,提高信噪比。通过检测标准曲线最低点的6次平行样,计算不同模式的最低检出限、定量限和精密度,同时比对两种检测模式的加标回收率,择取最优检测模式,为检测水体中痕量的2-甲基异莰醇及土臭素提供了可靠的检测方法,满足水质监测对检测结果精密度和准确性等的要求。

2. 实验

2.1. 实验设备及试剂

实验设备及试剂,见表1

2.2. 仪器参数

全自动固相微萃取参数:GC分析时间40 min;萃取温度60℃;萃取时间40 min;加热磁力搅拌速度1300 rpm;SSL进样口老化温度为250℃;解析时间为10 min。

气相色谱升温参数:初始设置温度60℃,60℃下持续保持2.5 min;以8℃/min的速率升温到250℃;保持5 min;升温程序共用时为31.25 min。

色谱柱:安捷伦HP-5MS (15 m × 250 um × 0.25 um)。

质谱参数:EI离子源;电子能量70 eV;离子源温度为230℃;

扫描类型:dMRM和SIM;溶剂延迟9 min。

Table 1. Experimental equipment and reagents

表1. 实验设备及试剂

2.3. 标准曲线配置

用农残级甲醇将浓度为100 ug/mL的2-甲基异莰醇溶液标准物质和土臭素溶液标准物质依次稀释成10 ug/mL、1 ug/mL、10 ug/L的标准中间工作液,用10 ug/L的标准中间工作液配制2-甲基异莰醇溶液标准物质和土臭素溶液标准物质浓度2.5 ug/L的标准工作液,分别取10、20、40、100、200 uL 的2.5 ug/L的标准工作液,加入到0.02 L的棕色进样瓶中,分别加入5 mL纯水,各加入1.25 g氯化钠(450℃烘干2小时后冷却备用),再用10 uL移液器加入5 uL浓度为80.0 ug/L的2-异丁基-3-甲氧基吡嗪内标溶液,配制成浓度分别为5.0 ng/L、10.0 ng/L、20.0 ng/L、50.0 ng/L、100.0 ng/L的标准系列。

3. 结果分析

3.1. 绘制标准曲线

调节仪器处于正常工作状态,按照2.2中仪器参数进行设置方法,测试内标浓度为80.0 ng/L的5个标准系列5.0 ng/L、10.0 ng/L、20.0 ng/L、50.0 ng/L、100.0 ng/L,纵坐标采用异味物质和内标物质的相对峰面积,横坐标采用异味物质和内标物质的相对浓度绘制标准曲线,在dMRM和SIM两种采集模式下,所得到的两种异味物质标准曲线的相关系数均较好,线性关系良好,见表2

3.2. 出峰时间

在相同的仪器条件下,采用不同的采集模式检测两种异味物质,2-甲基异莰醇、土臭素及内标物的出峰时间不同,dMRM采集模式,2-甲基异莰醇、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪和土臭素的出峰时间分别是11.016 min、10.907 min和14.970 min,SIM采集模式,2-甲基异莰醇、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪和土臭素的出峰时间分别是10.985 min、10.870 min和14.917 min。

Table 2. Standard curve equations, linear range and correlation coefficients in both acquisition modes

表2. 两种采集模式下的标准曲线方程、线性范围及相关系数

3.3. 精密度、检出限、定量限、信噪比

在本实验中,配制6个浓度为5.0 ng/L的混合标准点,每个加入5 uL浓度为80.0 ug/L的2-异丁基-3-甲氧基吡嗪内标溶液,用dMRM和SIM两种采集模式分别采集测定6次,同时检测两种不同模式下两种异味物质的噪音,根据6次平行结果,计算精密度(RSD)、检出限(LOD)、定量限(LOQ)、信噪比(S/N),如表3所示。dMRM模式下采集6次5.0 ng/L的混合标准点的平行结果,通过安捷伦气质联用仪自带软件自动计算结果显示2-甲基异莰醇RSD为5.2%,检出限(LOD)为0.82 ng/L,土臭素RSD为4.1%,检出限(LOD)为0.63 ng/L,均比SIM模式下2-甲基异莰醇RSD是7.6%、检出限(LOD)是1.35 ng/L,土臭素RSD是10.4%,检出限(LOD)是1.72 ng/L的低,dMRM模式下采集两种异味物质的噪音均较低,SIM模式下采集2-甲基异莰醇,噪音约为dMRM模式下的80倍,明显影响检测的灵敏度和准确性。dMRM模式下采集两种异味物质的信噪比明显高于SIM模式下采集的结果。

Table 3. Precision, detection limit, limit of quantification, noise and signal to noise ratio in both acquisition modes

表3. 两种采集模式下的精密度、检出限、定量限、噪音、信噪比

3.4. 加标回收率

以空白样品做加标回收实验,分别取40 uL、100 uL的2.5 ug/L的2-甲基异莰醇和土臭素的混合标准工作液,加入到5 mL纯水中,各加1.25 g氯化钠,再加入5 uL浓度为80.0 ug/L的2-异丁基-3-甲氧基吡嗪内标溶液,配制成浓度分别为20.0 ng/L和50.0 ng/L的加标样品,用两种不同采集模式测定,计算加标平均回收率,见表4

Table 4. Adding standard recovery in two acquisition modes

表4. 两种采集模式下加标回收率

3.5. 质控样品

采用具有标准证书的质控样品进行检验仪器及方法,本实验中采用阿纳布认证的2-甲基异莰醇和土臭素(CQC-067(220727)有效期到2024年7月31日)质控品,质控样品未开封前在−10℃到−20℃条件下保存,使用前平衡至室温,取1mL质控品用纯水稀释定容至1000 mL,配制成为质控品标准值浓度,因质控品中2-甲基异莰醇的标准值不在标准曲线范围内,本实验中采取将质控品稀释10倍后上机测试质控品中2-甲基异莰醇的含量,采用dMRM和SIM两种不同采集模式采集样品,虽然两种采集模式下,两种异味物质的采集结果均在可接受范围内,dMRM模式下,两种质控品的采集结果更接近标准值,显然,dMRM采集模式具有更高的准确性,相关结果见表5

Table 5. Quality control results of two odor chemicals in two acquisition modes

表5. 两种采集模式下两种异味物质的质控结果

续表

3.6. 实际样品检测

随机采集本地末梢水样品,按2.2仪器参数条件设置仪器参数,用dMRM和SIM两种模式采集谱图,根据谱图中2-甲基异莰醇和土臭素的响应值,计算样品中两种待测物质的含量,相关结果见表6

Table 6. Sample results in the two acquisition modes

表6. 两种采集模式下样品结果

4. 结论

本实验室采用dMRM和SIM两种模式,使用全自动固相微萃取–三重四级杆气质联用仪测定方法检测生活饮用水中2-甲基异莰醇和土臭素两种物质,两种模式下的5~100 ng/L浓度系列的相关系数和线性关系均好,且二者的检出限(LOD)均小于GB/T 5750.8-2023《生活饮用水卫生标准》中的最低检测浓度(2-甲基异莰醇:2.2 ng/L;土臭素:3.8 ng/L),由此说明采用dMRM和SIM两种模式均可达到采集水中2-甲基异莰醇和土臭素的要求。

本实验中通过采用dMRM和SIM两种不同模式采集标准样品、不同加标浓度样品和质控样品进行比较,通过比较两种不同采集模式下的精密度、检出限、定量限、信噪比和质控结果,同等条件下,dMRM模式比SIM模式具有更高的准确度和精密度,检测下限更低,为检测生活饮水中2-甲基异莰醇和土臭素两种物质提供更有力的参考依据。

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