1. 引言
近年来，对乙酰氨基酚(Ace)是我国消费最多的药品和个人护理品(PPCPs)之一。药剂使用后，大量未代谢或其代谢中间体被排放到市政污水管道系统，进入污水处理厂后，由于其特异性很难被生化处理，最终被排放到开放水体中。这种情况致使天然水体中此类药物污染水平逐年升高，已经对水环境质量和人类健康带来不可忽视的负面影响 [1] [2] 。例如长期接触会导致癌症、内分泌紊乱、耐药性和几种慢性疾病等 [3] ，因此开展水体微量Ace的修复研究变得尤为重要。
去除水中Ace的方法主要有生化降解 [4] 、高级氧化技术 [5] [6] 、膜过滤 [7] 和吸附 [8] 等。例如利用水解酸化和循环活性污泥工艺处理制药废水，然而高浓度的含药废水本身具有抗菌性，利用生化法处理含药废水时，效果往往较差，极容易造成废水处理成本高，处理结果不稳定或者处理效能不高等现象。相反，芬顿和超声法或臭氧氧化法适用于处理高浓度含药废水，反应快速且有效，但反应不彻底，且消耗了大量的化学物质和能源。比如Dao等 [9] 在使用UV/氯法降解药物的过程中检测到近20种中间产物，这些中间产物可能会导致水体二次污染。相比之下，吸附法被普遍认为是有效去除水中微量新兴污染物的有效方法。高义侠等 [10] 利用氯化锌改性樱桃核基生物炭用于水体恩诺沙星的吸附研究；宋红柚等 [11] 制备了改性稻壳生物炭用于水体金霉素和土霉素的吸附研究；付敦等 [12] 以沼渣为原料通过水热耦合炭化制备生物炭用于水体四环素的吸附性能研究等，均取得了较好的吸附效果。低成本和经济适用的方法制备的生物炭吸附剂，有望在水体Ace类含药废水治理上得到广泛的应用。
鉴于生物炭具有化学稳定性强、吸附效率高、制备简单、生物质来源广、易于改性修饰等优点 [13] ，本研究以9种不同生物质为原料制备生物炭材料，通过静态吸附实验，探究了生物质原料、炭化温度、Ace初始浓度、溶液pH等因素对生物炭吸附水中Ace的影响；并通过傅立叶红外光谱(FTIR)技术分析了生物炭理化性质与Ace吸附性能的关系。
2. 材料与方法
2.1. 试剂与仪器
小麦秸秆、沼渣、中药渣、玉米秸秆、稻壳、花生壳、葡萄籽、木屑、污泥等生物质原料均取自宿州当地，经风干后，破碎，过60目筛。碳酸氢钠、无水硫酸钠、氯化钠、无水氯化钙、六水合氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、盐酸、氢氧化钠、对乙酰氨基酚等试剂等级均为分析纯，买自上海泰坦科技股份有限公司。试验用水为超纯水。
单温区开启式真空管式炉(OTF-1200XΦ80，合肥科晶)；紫外分光光度计(北京普析，TU-1900)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9146A，上海精宏)；摇床(ZHZY-70B，上海知楚)；磁力搅拌器(LC-DMS-Pro，上海力辰)；分析天平(FA2004，上海力辰)；傅立叶红外光谱(Nicolet iS20，美国赛默飞)；pH计(PH5笔式pH计，上海三信)。
2.2. 生物炭的制备
将9种不同生物质粉末分别置于充满氮气的管式炉中热解，热解条件为500℃，2 h。热解结束后将材料洗涤，烘干，冷却后研磨，过100目筛，得到粒径 < 0.15 mm的不同生物炭材料，分别标记为SDB (木屑炭)、SSB (污泥炭)、BRB (沼渣炭)、CMRB (中药渣炭)、RHB (稻壳炭)、PSB (花生壳炭)、WSB (小麦秸秆炭)、CSB (玉米秸秆炭)、GSB (葡萄籽炭)。此外，还以小麦秸秆为原料，在不同炭化温度(300℃, 500℃, 700℃, 900℃，)下分别制备了WSB300、WSB500、WSB700、WSB900。
2.3. 批次吸附实验
2.3.1. 生物质原料对生物炭吸附Ace的影响实验
将30 mL Ace溶液(10 mg/L)加入100 mL的透明塑料瓶子里，分别称量0.03 g九种生物炭加入反应瓶里。反应温度为25℃，振荡转速为200 rpm，反应4 h后取样，过0.45 μm有机滤膜。滤液加入到10 mL比色管中，在243 nm处测吸光度值(线性回归方程，Y = 0.0662X − 0.0019)。结果由以下公式计算出不同吸附时间t的吸附量q和吸附率η。
吸附量：
(1)
吸附率：
(2)
上式中：C0为溶液初始浓度mg/L；Ce为t时刻溶液剩余浓度mg/L；V为溶液体积L；m为生物炭的质量(g)。
2.3.2. 炭化温度对WSB吸附Ace的影响实验
准确称取50 mg WSB分别加入到100 mL装有10 mg/L Ace溶液(50 mL)的聚乙烯瓶中，将上述聚乙烯瓶放入振荡箱(25℃, 200 rpm)中振荡，分别在10、30、60、120、180、240 min取样检测。
2.3.3. Ace初始浓度对WSB900吸附Ace的影响实验
准确称取50 mg WSB分别加入到100 mL装有Ace溶液(50 mL)的聚乙烯瓶中，Ace初始浓度分别为5、10、20、30、40、50 mg/L。将上述聚乙烯瓶放入振荡箱(25℃, 200 rpm)中振荡，4 h后取样检测。
2.3.4. pH对WSB900吸附Ace的性能影响
将100 mL装有10 mg/L Ace溶液(50 mL)分别用0.1 mmol/L的HCl和NaOH将溶液pH分别调节为3、5.3 (未调)、7、9、11，依次加入50 mg WSB900到上述溶液中，随后将聚乙烯瓶放入振荡箱(25℃, 200 rpm)中振荡，4 h后取样检测。
2.4. 数据分析
为尽量避免偶然误差的影响，所有实验设置均一式两份。实验结果采用Excel处理，并运用SPSS 25.0统计分析实验数据，当p ≤ 0.05时，差异被认为具有统计学意义。
3. 结果与讨论
3.1. 不同生物质原料对生物炭吸附水中Ace的影响
不同生物质原料对生物炭吸附水中Ace的影响如图1所示，Ace吸附效果依次为：小麦秸秆炭(WSB) > 玉米秸秆炭(CSB) > 沼渣炭(BRB) > 稻壳炭(RHB) > 污泥炭(SSB) > 花生壳炭(PSB) > 葡萄籽炭(GSB) > 木屑炭(SDB) > 中药渣炭(CMRB)。结果表明在相同炭化条件下，小麦秸秆生物炭对水中Ace的吸附效果最好。
九种生物炭的元素组成如下表1所示，可以看出在500℃的炭化条件下，WSB中的C含量显著高于H、N、O的含量。H/C摩尔比反映了生物炭的芳香性 [14] ，WSB的H/C值相较于其他生物炭最小，而H/C越小芳香性越大，则吸附力越强。
Figure 1. Effect of different biomass feedstocks on the performance of biochar adsorption of Ace
图1. 不同生物质原料对生物炭吸附Ace的性能影响
Table 1. Element composition of 9 biochars (500˚C)
表1. 9种生物炭(500℃)的元素组成
3.2. 炭化温度对WSB吸附水中Ace的影响
由图2所示，小麦秸秆在900℃条件下热解制备的WSB对Ace的吸收效果最显著，吸附率达95%，且远高于其他三个炭化温度的小麦秸秆生物炭。WSB900在吸附Ace的过程中，前1 h快速吸附，后逐渐趋于吸附平衡，这是由于WSB900具有较大的比表面积，丰富的附着位点，Ace被迅速吸附在WSB900的表面；随着反应的进行，吸附位点逐渐被占据，吸附过程逐渐趋于稳定。因此，选择WSB900作为后续实验用Ace吸附剂。
Figure 2. Effect of different pyrolysis temperatures on the adsorption of Ace by WSB
图2. 不同炭化温度对小麦秸秆生物炭(WSB)吸附Ace的性能影响
有研究表明生物炭表面含氧官能团对污染物的吸附起着至关重要的促进作用 [15] [16] 。如图3所示，随着炭化温度的升高，WSB表面的羧基(-COOH)、羰基(-C=O)、内脂基(-CH2)等官能团逐渐消失。这是由于随着炭化温度的升高，生物质中碳元素形态由脂肪性碳转化为芳香性碳，含碳量增加，H、O等元素逐渐挥发 [17] 。正是由于这种转变，致使生物炭在高温炭化条件下变得更疏水和具有更强的热稳定性 [18] ，而更强疏水性的生物炭具有更高的Ace吸附能力。
Figure 3. FTIR plots of wheat straw biochar at different carbonization temperatures
图3. 不同炭化温度小麦秸秆生物炭的FTIR图
3.3. Ace初始浓度对WSB900吸附Ace的影响
由图4可知，随着Ace初始浓度的升高，WSB900对Ace的吸附量越高。在吸附行为刚开始时，反应溶液中Ace的浓度变大，与WSB900表面的Ace浓度之间存在较大的浓度差，导致吸附驱动力高。反应发生的阶段吸附持续进行，WSB900表面的Ace分子慢慢增加，导致分子间的斥力增大，当吸附位点逐渐被占据并接近饱和，Ace分子进入WSB900的微孔内部，由于受到阻力变大，吸附出现减弱现象，吸附量缓慢增加，最终趋于平衡。
Figure 4. WSB900’s Ace isothermal adsorption line
图4. WSB900的Ace等温吸附线
3.4. pH对WSB900吸附Ace的影响
溶液pH不仅可以对吸附剂产生影响，还会改变吸附质的存在形态 [19] 。由图5可知，在不调节Ace溶液pH的情况下(pH 5.3)，WSB900对水中Ace的吸附率最大，达92.7%。通常，高温条件下制备的生物炭材料的零点电荷大于7，表面是带负电的。当溶液pH > 9时，带负电的Ace (pKa = 9.4)分子与带负电的生物炭产生静电斥力，因此，在研究pH影响生物炭吸附水中有机污染物时，强碱性环境往往不利于该目标污染物的吸附去除。酸性和偏酸性条件下，带正电的生物炭材料与电中性的Ace分子的静电相互作用不显著，而WSB900的酚羟基、醌基可以与Ace的酚羟基和芳香酰胺发生氢键作用。此外，石墨化的WSB900与Ace之间还可以π-π相互作用、彼此吸引 [20] 。
Figure 5. Effect of pH on the adsorption of Ace by WSB900
图5. pH对WSB900吸附Ace的影响
4. 结论
1) 相较于以沼渣等8种生物质为原料的生物炭，小麦秸秆生物炭(WSB)具有最佳的对乙酰氨基酚(Ace)吸附性能。通过最优化实验，结果显示在炭化温度900℃、Ace初始浓度5 mg/L，pH 5.3等条件下，WSB对水中Ace的吸附性能最佳，达93%。
2) WSB900吸附水中Ace的可能机理是氢键作用和π-π相互作用。
3) 以小麦秸秆为原料制备的生物炭具有原料易得、制备方法简单、Ace吸附效果好等优点，是一种有效且成本低廉的Ace吸附剂。
致谢
作者感谢科学指南针平台对本研究材料表征的技术支持。
基金项目
本研究由宿州学院博士科研启动项目(2019jb14)，宿州学院大学生创新创业训练计划项目(YBXM23-033)，宿州学院质量工程项目(szxy2023ksjy09)和教育部产学合作协同育人项目(231106707161423)提供经费支持。
NOTES
*通讯作者。
#第一作者。