1. 引言
萤石主要成分为CaF2，是一种很常见的宝石，也是自然界中颜色品种最多的矿物之一。萤石致色成因主要有有机致色、胶体钙致色、色心以及复色心学说等[1]。萤石的颜色极其丰富，常见有绿、紫、黄、灰、蓝、黑等色调，有时见黑紫色、黑蓝色及棕褐色，少见无色透明矿物，而天然产出的红色萤石非常罕见。目前，品质上乘且罕见的红色萤石仅在阿尔卑斯山脉地区的Droites、Argentière Glacier、Frunthorn矿和内蒙古黄岗梁矿区中产出过，但并未有人对其进行较为详细的研究[2] [3]。因此，本文主要围绕内蒙古黄岗梁矿区红色萤石矿物为研究对象。黄岗梁矿区有近200个大小不一的矿体，矿体整体构造多以致密块状和浸染状为主，少见带状构造、细脉状构造、角砾状构造[4]。矿区沿西东方向可分为I~VII七个矿段，而这些矿段中主要产出红色、粉色萤石的矿段主要为V、VI、VII号矿段，此三号矿段主要矿物为
1-上侏罗统凝灰角砾岩；2-中侏罗统砂砾岩；3-下二叠统林西组砂板岩；4-下二叠统黄岗梁组凝灰质粉砂岩；5-下二叠统黄岗梁组大理岩；6-下二叠统大石寨组安山岩；7-下二叠统大石寨组细碧岩；8-下二叠统青凤山组板岩；9-正长花岗岩；10-英安斑岩；11-含矿矽卡岩；12-断层。
Figure 1. The simplified geological map of Huanggangliang deposit [2]
图1. 黄岗梁矿区地质简图[2]
磁铁矿，脉石矿物为萤石、方解石、石英，以VI号矿段红色萤石产出量居多[2]。该矿区产出萤石多为单晶体和晶簇的晶体形态产出[5]，黄岗梁矿区地质简图中显示出含矿矽卡岩岩体的形态、成矿环境及矿体与围岩的交代关系，而萤石矿物多作为石英的伴生矿物，沿裂隙充填呈现脉状分布，整体交代先成矽卡岩矿物石英上部，多呈现透镜状和细脉。黄岗梁矿区地质简图如图1所示。
内蒙古黄岗梁矿区产出的萤石种类多样，质量上乘，特别是产出的红色萤石相对稀有，经济价值巨大，但学术界对该产区红色萤石宝石学特征及致色成因机理少有报道。因此，笔者采用常规宝石学测试手段，结合紫外–可见光谱、红外光谱、电子探针等现代测试分析方法，探讨内蒙古黄岗梁矿区红色萤石的宝石学特征及颜色成因，并展开相关研究。
2. 样品及测试方法
选取7颗产于内蒙古黄岗梁矿区的红色萤石(图2)，样品编号为HY-1~HY-7，通过肉眼和10倍放大镜观察该矿区萤石样品可知：所选萤石属于单晶体，不同形态粒状和块状产出，部分萤石八面体晶形保存完整并伴随有平整光滑的解理面，萤石硬度较低，表面有划痕和磨损痕迹，肉眼可见内部部分样品内部分布大量绿色针状和脉状包裹体，而红色主要呈色团分布于萤石晶体内部，颜色呈渐变过渡，从边缘到中心颜色逐渐加深。围岩样品肉眼观察可知：萤石主要与方解石、阳起石等矿物共生。样品大致分为两层，底层为母岩，主要由块状白色阳起石和方解石组成，厚度2 cm。大量红色萤石小颗粒整体呈集群排布于围岩上层，每颗小晶粒形态上为不规则八面体，自形程度高，见少量骸晶，整体在与围岩伴生过程中比较疏松容易脱落，但该样品红色较深。
Figure 2. Inner Mongolia Huanggangliang red fluorite crystal HY-1~HY-7
图2. 内蒙古黄岗梁红色萤石晶体HY-1~HY-7
采用折射仪、紫外荧光灯、二色镜、静水称重法、宝石显微镜等对样品HY-1~HY-7的折射率、荧光、相对密度、内部特征等常规宝石学特征进行测试和观察；本文密度测试利用静水称重法，测量三次取其平均值。
采用UV-3000的紫外–可见光分光光度计采集样品的紫外–可见吸收光谱，波长可测定的区间为紫外到短波近红外光段，检测波长范围处于300~900 nm，电源电压为220 V，测试采集方式为反射法。采用Leica显微镜进行样品的光学特征的显微观察，在单偏光的偏振条件下对红色萤石样品的晶体形貌、解理、不同矿物之间的交代关系等情况进行观察以及在正交偏光下能够对样品的全消光、干涉等光学特征进行清晰表现。采用BRUKER TENSOR II型号傅里叶变换红外光谱仪测试萤石样品的红外光谱，采集方法为透射法，检测条件室温25℃，相对湿度30%，采集范围为400~4000 cm−1，分辨率4 cm−1，扫描次数32次。采用X射线显微分析仪对萤石样品进行组成元素分析，将样品制成5枚薄片，并喷碳处理。
3. 基础宝石学测试
基础宝石学测试结果显示：七颗样品的折射率在1.432~1.436之间；长波紫外光下萤石样品整体具有深浅不一的紫粉色荧光；短波紫外光下显示较浅的粉色荧光。伴有轻微磷光；七颗样品的相对密度在3.23~3.28之间，比重有所差异可能与其表面与内部包裹体有关系。
显微镜下观察可见萤石样品四个方向的八面体解理(图3(a))，放大检查可见针状包裹体(图3(b))。
Figure 3. (a) Octahedral cleavage of HY-4; (b) Needle-like inclusions of sample HY-1
图3. (a) 样品HY-4的八面体解理；(b) 样品HY-1的针状包裹体
偏光显微镜观察可得所选红色萤石样品整体化学成分简单，以萤石为主，局部可发现微量石英小晶体被包含在萤石内部和少量石英微晶被脉状穿切，还在边缘可见微量重晶石。萤石样品单偏光下呈现无色，局部可表现出两组交角大致为60°的完全解理，在单偏光下微量石英晶体被块状萤石晶体包含。在正交偏光下，呈现全消光现象。
4. 谱学特征
4.1. 紫外–可见吸收光谱
测试结果显示(图4)，五块红色萤石样品的紫外–可见光吸收光谱图如下：样品均在260~280 nm范围内有多处弱吸收峰，如图5所示为义乌南山坑红色萤石紫外–可见光谱图，在此区间内也多次出现弱吸收峰，根据H.Bill和G.Calas实验提出，已发现的红色萤石矿物在260 nm、270 nm处吸收峰是由于O23−分子与紧邻的Y3+离子所导致，即YO2色心所致[6]，由此可知，该矿区萤石样品在260~280 nm范围内的吸收峰是YO2色心所引起。样品在368 nm呈现吸收带是与烟酰(UO2)2+紫外系的Alg→Elu有关。铀在矿物中通常以烟酰(UO2)2+的形态存在，烟酰的吸收谱有紫外系、340 nm~385 nm的漫散射系、385 nm~455 nm的磁系、455 nm~500 nm的荧光系[7] [8] [9]。样品在393 nm有宽吸收带主要与电子–空穴色心有关。根据曹俊辰等将具有390 nm、600 nm附近的吸收峰的萤石样品加热之后，结果证明在热处理到150℃之后，390 nm和600 nm附近的吸收带逐渐变弱[14]。所以推断电子–空穴色心在萤石矿物中以两种形式存在：1) 与F色心相关。390 nm附近吸收峰与稀土成分相关性低，加热后的萤石矿物的吸收谱带与2Fi*心、2Fi-心引起的谱带的热稳定性相同，推断393 nm吸收峰与F心有一定相关性。2) 稀土元素离子或者过渡金属阳离子等杂志离子可与CaF2中的Ca2+发生类质同象替代，引起阴离子产生空位导致[10]。样品在583 nm处均呈现比较弱的吸收峰。主要由于胶体钙加F色心可产生583 nm附近的吸收峰。前人对浙江武义变色萤石检测时也可见有583 nm吸收峰，而且也是由胶体钙与F色心共同作用所导致，另外河北阜平变色萤石样品在检测中也具有583 nm附近吸收峰[11] [12] [13]。
Figure 4. UV-visible spectrum of red fluorite in Huanggangliang, Inner Mongolia
图4. 内蒙古黄岗梁红色萤石紫外–可见光谱图
Figure 5. UV-visible spectrum of red fluorite in Nanshankeng, Yiwu
图5. 义乌南山坑红色萤石紫外–可见光谱图
4.2. 红外光谱
红外光谱分析表明(图6)，整体来看，五块萤石的红外光谱较为相似，表现为近乎相似的吸收带，只是吸收强弱程度略有不同。内蒙古黄岗梁矿区的红色萤石样品的红外光谱吸收带主要集中于4000~1500 cm−1的官能团区域和1500~500 cm−1的指纹区域范围中。在官能团区间，五块萤石样品统一表现出2360 cm−1，2922 cm−1和水振动所致的1622 cm−1的强吸收带、2852 cm−1和1560 cm−1的弱吸收，其与样品所含稀土元素种类和含量有关。很多学者证明了Nd3+、Ho3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+等可产生分子的光致发光，非辐射跃迁后发射到红外区[14] [15] [16]。在指纹区间，样品统一表现出1083 cm−1和921 cm−1的吸收，CaF2的特征吸收带处于1080 cm−1。五块萤石样品的CaF2特征吸收峰基本位于1083 cm−1吸收峰附近，与标准红外吸收光谱趋于一致，但该吸收峰强度较弱，推测可能由于样品自身或制备样品等因素有关。根据前人实验证明的CO32−引发的振动一般处于1500~650 cm−1范围内，其中弯曲振动模式v2在930~800 cm−1范围之中[11]。而萤石样品表现的921 cm−1吸收峰可能是CO32−的弯曲振动导致。
Figure 6. Infrared spectrum of red fluorite in Huanggangliang, Inner Mongolia
图6. 内蒙古黄岗梁红色萤石红外光谱图
5. 成分分析
检测将所选萤石样品制成5片电子探针薄片(HY-1、HY-2、HY-3、HY-4、HY-5)，对这五块电子探针薄片进行打点。通过电子探针检测得出以下数据和信息：萤石样品的主要化学成分为CaF2，这两种主量元素在萤石晶体的分布差异不大，整体比较均匀，在所有样品中的主量元素含量差异不大，整体趋于一致，F元素含量处于44.078~51.354wt.%，Ca元素含量处于49.739~53.879wt.%，微量元素主要有Y、Mn、Ce和少量的Mg、Nd，此外有少量的P2O5、SiO2。如表1所示。
在微量元素中，不同元素在萤石晶体间的差异比较明显。其中，Y元素含量为0~1.059wt.%，Cl元素含量为0~0.019wt.%，Mn元素含量为0~0.025wt.%，Ti元素含量为0~0.036wt.%，Ce元素含量为0.009~0.064wt.%，Nb元素含量为0~0.032wt.%。不同样品所体现的微量元素变化比较大。从数据来看，Y元素含量明显高于其他微量元素，而其他元素大多从无到有不均匀的分布于萤石晶体中。除Y元素之外的其他微量元素含量比较低其无明显分布规律，可推断Y元素含量比较高且在萤石晶体中的分布相对集中、比较均匀最可能作为引起萤石颜色成因的因素[17]。
Table 1. Electron probe composition analysis of fluorite samples
表1. 萤石样品电子探针成分分析
样品编号/待测元素(wt.%) |
HY-1 |
HY-2 |
HY-3 |
HY-4 |
HY-5 |
F |
47.5 |
51.354 |
44.079 |
44.685 |
47.297 |
MgO |
0.009 |
0 |
0.002 |
0.003 |
0 |
P2O5 |
0.011 |
0.03 |
0.008 |
0.016 |
0.006 |
Cl |
0 |
0 |
0.019 |
0 |
0.001 |
Y2O3 |
0.051 |
1.006 |
0.734 |
0.423 |
1.059 |
SO3 |
0 |
0.003 |
0.012 |
0 |
0.018 |
NdO |
0.032 |
0.023 |
0 |
0 |
0 |
CaO |
53.591 |
49.739 |
49.782 |
53.876 |
53.506 |
MnO |
0.025 |
0.01 |
0.023 |
0 |
0 |
TIO2 |
0.029 |
0 |
0 |
0.036 |
0.033 |
SiO2 |
0.015 |
0.015 |
0.005 |
0.018 |
0.011 |
CeO |
0.023 |
0.009 |
0.088 |
0.114 |
0.064 |
Total |
101.286 |
102.189 |
94.752 |
99.171 |
101.995 |
6. 红色萤石的颜色成因探讨
根据红色萤石电子探针分析，五枚薄片均含有足够钇元素。根据紫外–可见光吸收光谱的测试结果可知样品在260~280 nm范围内出现多处吸收峰，吸收光谱特征表明是是由于O23−分子与紧邻的Y3+离子相互作用产生YO2色心影响所致，笔者由此认为钇是最有可能致色的元素，推测色心致色是红色萤石致色的最主要原因。
7. 结论
1) 黄岗梁矿床红色萤石，颜色呈现团状分布，一般呈现半透明至不透明，萤石矿物多以块状产出，少部分以八面体、立方体、菱形十二面体产出，萤石可能因实验操作或内部包裹体和杂质矿物掺入导致比重比较大，比重为3.23~3.28。折射率基本为1.434，紫外荧光灯测试中长波为粉紫色，短波为浅粉色，伴有弱磷光。偏光显微观察样品可知其化学成分简单，为光性均质体，局部可发现微量石英小晶体被包含在萤石内部和少量石英微晶被脉状穿切，还在边缘可见微量重晶石。
2) 红外光谱在指纹区1083 cm−1附近有特征GaF2吸收峰，而951 cm−1的吸收峰是CO32−的弯曲振动所致；官能团区1622 cm−1附近的吸收峰是水分子振动引起；而在1600 cm−1~3000 cm−1的强吸收可能与稀土元素离子致色有关。测试样品的红外光谱特征与萤石标准图谱一致，说明少量离子替代未对萤石结构产生影响。
3) 结合紫外–可见光谱及电子探针测试检测表明，钇元素是内蒙古黄岗梁矿区红色萤石最可能的致色元素，推测YO2色心致色是红色萤石显色的最主要方式。