高载量磷掺杂MoS₂的制备及储锌性能的研究

Preparation of High-Mass Phosphorus-Doped MoS₂ and Study of Zinc Storage Properties

摘要: 使用简单的水热法制备了高载量(约为10 mg∙cm⁻²)的磷掺杂MoS₂，通过形貌表征、电化学测试等方法证明了磷的掺杂可以扩大MoS₂的层间距，提高导电性以及比容量。同时，开发了准固态电解质(PVA/ZnCl₂)来代替含水电解质(Zn(CF₃SO₃)₂)，有效地解决了MoS₂在水性电解质中容易溶解和结构坍塌等问题。所制备的Zn//MoS₂-P电池的循环寿命也有显著提高，比容量也有了明显提升，从131 mAh∙g⁻¹ (在含水电解质中)提高到了184 mAh∙g⁻¹ (在准固态电解质中)以及优异的倍率性能(在1 A∙g⁻¹下容量为65 mAh∙g⁻¹)。

Abstract: Phosphorus-doped MoS₂ with high load capacity (about 10 mg∙cm⁻²) was prepared by a simple hydrothermal method. By means of morphology structure and electrochemical properties, the doping of phosphorus can expand the layer spacing of MoS₂, improve the conductivity and specific capacity. At the same time, the quasi-solid gel electrolyte (PVA/ZnCl₂) was developed to replace the aqueous electrolyte (Zn(CF₃SO₃)₂), which effectively solved the problems of the dissolution and structure collapse of MoS₂ in the aqueous electrolyte. The cycle life of the Zn//MoS₂-P cells was also significantly improved, increasing the specific capacity from 131 mAh∙g⁻¹ (in aqueous electrolyte) to 184 mAh∙g⁻¹ (in gel electrolyte) and excellent multiplier performance (65 mAh∙g⁻¹ at 1 A∙g⁻¹).

1. 引言

能源问题一直是当今社会密切关注的问题，如石油资源匮乏且不可再生，煤炭燃料面临着对环境污染大等问题，风能、潮汐能等绿色能源具有地域性限制，并不能成为大规模可利用的清洁能源[1] [2] [3] [4] [5]。所以寻找绿色高效的能源储存装置极其重要，锂离子电池的高成本以及在空气中的高反应性对大规模储能应用的发展造成了压力[6] [7]。因此，寻求成本低廉和更加安全的储能装置是非常必要的。近年来，各种碱金属离子电池层出不穷，例如单价离子(Na⁺, K⁺)电池[8]，二价离子(Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺)电池[9] [10]和三价离子电池(Al³⁺)电池[11]。水系锌离子电池(AZIBs)因能量密度适中、成本效益突出和环境友好等特性被认为是最有前途的储能候选者之一[12]。在AZIBs中钒基、锰基、普鲁士蓝类似物等正极材料已经被广泛报道，但是这些材料有着不一而足的短板，例如结构不稳定、易溶解、工作电压低、容量不高等[13] [14]。

MoS₂，作为一种典型的层状过渡金属硫化合物(TMDs)，通过范德华力使硫原子结合在一起，而S-Mo-S原子通过共价键连接在一起，有利于离子嵌入/脱出，是一种很有前途的AZIBs正极材料(理论容量高达670 mAh∙g⁻¹) [15] [16]。然而，大多数关于TMDs作为AZIBs正极的报道都指出原始TMDs的Zn²⁺存储能力较差，这表明尽管有足够的层间距，TMDs作为AZIBs正极仍需进一步探究，因此对TMDs进行合理改性可以有效提高AZIBs的正极性能。目前关于MoS₂正极材料的报道有很多，例如Sheng等人[17]将钼基金属有机骨架作为前驱体进行一步水热法合成了由超薄纳米片制成的氮(N)掺杂1T MoS₂纳米花，所得金属相显示出良好的导电性和亲水性，并且表征表明N掺杂有效地扩大了层间距并增加了作为缺陷的硫空位浓度。

低电负性的磷元素，可以调整MoS₂固有的电子结构，减弱MoS₂与Zn²⁺之间的静电相互作用。使用一步水热法设计了高载量P掺杂MoS₂的电极材料(记为MoS₂-P)，通过使用表征手段及电化学测试方法证明了MoS₂-P和MoS₂两种电极材料有着相似的形貌结构，经过P掺杂扩大了MoS₂的晶格间距(MoS₂-P: 0.69 nm; MoS₂: 0.63 nm)，且比容量有明显提升。并且使用准固态电解质(PVA/ZnCl₂)替代了含水电解质(Zn(CF₃SO₃)₂，有效地解决了MoS₂在水性电解质中容易溶解和结构坍塌的问题，其长循环性能也有了明显的提升，Zn//MoS₂-P电池在准固态电解质中的比容量是在含水电解质中的1.42倍。此外，所制备的高载量电池获得了较高的比容量(184 mAh∙g⁻¹)以及优异的倍率性能(在1 A∙g⁻¹下容量为65 mAh∙g⁻¹)。

2. MoS₂-P和MoS₂电极材料的制备与表征

2.1. MoS₂-P的制备

制备方法：首先，将柔性碳布切成3 × 4 cm²大小，分别在超纯水和乙醇中超声处理20 min，清洗后将其放入硝酸溶液中浸泡24 h，取出，烘干待用。称取1.703 g钼酸钠和2.28 g硫脲混合在35 mL超纯水中，搅拌得到澄清的溶液。然后称量0.317 g NaH₂PO₂加入上述澄清溶液中，搅拌30 min，将混合溶液转移到50 mL反应釜内衬中，将处理过的碳布垂直放立，避免贴壁。随后将反应釜放在180℃烘箱中，持续保温24 h，待其温度降至室温，打开设备，用超纯水和乙醇冲洗碳布表面，最后在60℃的烘箱中烘干，得到磷掺杂二硫化钼样品，记为MoS₂-P。

MoS₂样品的合成过程与MoS₂-P样品几乎相同，唯一的区别是没有使用NaH₂PO₂。MoS₂-P和MoS₂的载量约为10 mg∙cm⁻²。

2.2. 电解液的制备

制备方法：称取0.045 mol聚乙烯醇粉末，放入烧杯中，然后倒入10 mL去离子水，随后将烧杯放在85℃的磁力水浴锅中，进行加热溶解得到溶液A。称量0.02 mol氯化锌晶体，加入10 mL去离子水，然后加入5 μL盐酸，协助氯化锌进行溶解，得到溶液B。最后将溶液B缓慢加入溶液A中，在磁力水浴锅中85℃搅拌1 h。

2.3. MoS₂-P和MoS₂的电极材料的表征

为了研究制备的MoS₂-P和MoS₂电极材料，使用扫描电镜(SEM)和能量色散X射线谱仪(EDS)对样品进行分析。图1(a)、图1(b)显示了MoS₂电极材料均匀的纳米片形貌，图1(c)、图1(d)显示了MoS₂-P电极材料的形貌，与MoS₂电极材料相比MoS₂-P材料发生了细微的变化，但观察总体形貌仍然可以看出是纳米片形貌，这可能是NaH₂PO₂的引入造成的。为了进一步研究MoS₂-P和MoS₂电极材料的物相结构，使用了透射电镜(TEM)对样品进行了分析。在图1(e)中我们可以观察到MoS₂-P样品是由纳米片层层堆叠而成，在1(f)中可以清楚的观察到一条条的晶格条纹，经过分析可知层间距为0.69 nm (MoS₂晶格间距为0.63 nm)，对应于MoS₂ (002)面(JCPDS#37-1493)。为了进一步研究MoS₂-P电极材料，使用EDS对各个元素的分布情况进行分析，图1(g)~(j)可以看到MoS₂-P样品上Mo、S、P三种元素均匀分布，证明了P元素的成功引入。

为了研究MoS₂和MoS₂-P样品的物相结构，对样品进行了X射线衍射(XRD)分析，如图2(a) MoS₂和MoS₂-P样品的特征峰与MoS₂ (JCPDS#37-1493)吻合[18]，从图中可以看出(002)面向小角度偏移，根据布拉格方程可以得出，MoS₂晶格间距增大，这一结果与透射电镜(TEM)分析一致。运用拉曼光谱对MoS₂-P的结构特征进行了研究探讨如图2(b)，从图谱中可以清楚的看到在374 (E_2g¹)和405 cm⁻¹ (A_1g)两处特征峰，E_2g¹特征峰表示S原子在相反方向的平面内振动，而Mo原子夹在S原子之间，A_1g特征峰则是由于平面外的S原子在相反的方向振动产生的，NaH₂PO₂引入后，MoS₂-P样品与MoS₂样品进行对比，可以从图谱中观察到A_1g和E_2g¹峰同时出现偏移。造成这种变化的原因可能是由于部分S原子被P原子取代所导致的，这种替换导致了S-Mo-S振动频率发生了变化[19] [20]。MoS₂-P和MoS₂样品的XPS全谱图如图2(c)显示，在整个全谱图中可以观察到两者拥有相同的元素，由于P含量较少，所以在全谱图中其特征峰并不明显，但是MoS₂-P样品在约134.1 eV处出现P元素的特征峰如图2(f)，这也证明了P元素的成功掺杂。用XPS分析了MoS₂-P样品的表面化学状态，Mo 3d图谱如图2(d)，特征峰在228.93 eV和233.01 eV处，分别对应于Mo⁴⁺ 3d_5/2和Mo⁴⁺ 3d_3/2。在236.28 eV处是Mo⁶⁺，这是由于MoS₂样品表面氧化所致。在Mo⁴⁺ 3d_5/2的228.930 eV和230.08 eV处有两个峰，属于MoS₂的1T和2H相[21]，同样的是，在Mo⁴⁺ 3d_3/2的233.01 eV和234.08 eV处也有两个峰，同样是来自于MoS₂的1T和2H相[22]，在226.23 eV处出现的特征峰属于S 2p [23]。S 2p的图谱如图2(e)所示在161.88 eV和163.23 eV的两个峰分别对应于S 2p_1/2和S 2p_3/2。

Figure 1. SEM image of (a), (b) MoS₂ sample; (c), (d) SEM image of MoS₂-P sample; (e), (f) TEM image of MoS₂-P sample; (g)~(j) EDS profile of MoS₂-P sample

图1. (a)、(b) MoS₂样品的SEM图像；(c)、(d) MoS₂-P样品的SEM图像；(e)、(f) MoS₂-P样品的TEM图像；(g)~(j) MoS₂-P样品的EDS图谱

Figure 2. (a) XRD map of MoS₂-P and MoS₂ samples; (b) Raman map of MoS₂-P and MoS₂ samples; (c) XPS full spectrum of MoS₂-P and MoS₂ samples; (d)~(f) P 2p map, Mo 3d map, S 2p map of MoS₂-P samples

图2. (a) MoS₂-P和MoS₂样品的XRD图谱；(b) MoS₂-P和MoS₂样品的拉曼图谱；(c) MoS₂-P和MoS₂样品的XPS全谱图；(d)~(f) MoS₂-P样品的P 2p图谱、Mo 3d图谱、S 2p图谱

3. MoS₂-P和MoS₂的电化学测试及分析

为了研究制备的MoS₂-P和MoS₂电极材料的电化学性能，将其作为正极材料组成软包电池，使用商业锌片作为负极，准固态电解质(细节详见实验部分)/3 M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液，选择0.25~1.3 V作为电化学测试的电压窗口。

图3为MoS₂-P在3 M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液和准固态电解质作为电解液的CV和GCD曲线，从3(a)中可以看出使用准固态电解质的CV曲线面积要大于使用3 M Zn(CF₃SO₃)₂，同样的对应于GCD曲线，如图3(c)、图3(d)为MoS₂-P样品经过电化学循环后的SEM图，从图中可以清楚的观察到在经过相同的电化学循环后(图3(c))电极材料表面虽然有溶解，但从整体观察，活性物质大都附着在碳布上；在图(图3(d))中可以看到附着在碳布上的活性物质大都脱落溶解。因此我们选择准固态电解质完成以下工作，但是对于准固态电解质提升其电化学性能还需要我们以后进行深入的研究。图4(a) 1 mV∙s⁻¹的扫速下Zn//MoS₂-P的前三圈CV曲线，可以从图中观察到在测试过程中，三圈曲线趋于重合，证明了Zn//MoS₂-P电池的可逆性高。同样，在1 mV∙s⁻¹的扫速下测试了Zn//MoS₂-P和Zn//MoS₂的CV曲线，从图4(b)中可以观察到，两种材料的CV曲线形状非常相似，但是Zn//MoS₂-P的CV曲线面积明显大于Zn//MoS₂的CV曲线，这也说明了P的掺杂提高了MoS₂氧化还原性能和Zn²⁺存储性能。如图4(c)所示为在0.1 A∙g⁻¹电流密度下Zn//MoS₂-P和Zn//MoS₂的GCD曲线，显而易见的是，Zn//MoS₂-P在0.1 A∙g⁻¹的比容量为184.7 mAh∙g⁻¹，Zn//MoS₂的比容量为79.9 mAh∙g⁻¹，这证明了P的掺杂提高了正极材料的电化学性能。

Figure 3. (a), (b) The CV and GCD curves of MoS₂-P at 3 MZn (CF₃SO₃)₂ and the quasi-solid electrolyte; (c), (d) SEM plots of MoS₂-P and MoS₂ samples after electrochemical cycling

图3. (a)、(b) MoS₂-P在3 M Zn(CF₃SO₃)₂和准固态电解质的CV和GCD曲线；(c)、(d) MoS₂-P和MoS₂样品在电化学循环后的SEM图

Figure 4. (a) CV curve of the first three circles of Zn//MoS₂-P at 1 mV∙s⁻¹; (b) CV curve of Zn//MoS₂-P and Zn//MoS₂ at 1 mV∙s⁻¹; (c) GCD curve of Zn//MoS₂-P and Zn//MoS₂ at 0.1 A∙g⁻¹ current density

图4. (a) Zn//MoS₂-P在1 mV∙s⁻¹的前三圈CV曲线；(b) Zn//MoS₂-P和Zn//MoS₂在1 mV∙s⁻¹的CV曲线；(c) Zn//MoS₂-P和Zn//MoS₂在0.1 A∙g⁻¹电流密度下的GCD曲线

使用0.2、0.4、0.6、0.8、1 mV∙s⁻¹不同的扫描速率对Zn//MoS₂-P的正极材料进行循环伏安法测试，进一步探索电化学性能提高的潜在机理，即发生在电极材料表面/体相内电荷储存过程。如图5(a)随着扫描速率从小到大，显示出基本一致的CV曲线形状，但是氧化还原峰发生变化，氧化峰电位增加，还原峰电位在逐渐减小，这可能是由于扩散电阻的增加所致。根据公式i = av^b (i：峰值电流；v：扫描速率；a、b：变量)，可以计算出b值[24]，如图5(b)中峰1和峰2的b值分别为0.72、0.66，这说明Zn//MoS₂-P电池在整个反应过程中主要受电容控制。此外，还利用以下公式：i = k₁v + k₂v^1/2 (k₁v：电容贡献)，(k₂v^1/2：扩散贡献)研究了MoS₂-P的电容贡献和扩散贡献。从5(c)可以观察到且随着扫描速率从0.2 mV∙s⁻¹增加到1 mV∙s⁻¹时，MoS₂-P的电容贡献从67%增加到92%，图5(d)在1 mV∙s⁻¹的扫描速率，其电容贡献为92%，有利的电容贡献的提高了MoS₂-P正极的倍率性能。

为了更好地了解Zn//MoS₂-P、Zn//MoS₂的倍率性能和循环稳定性，我们对Zn//MoS₂-P、Zn//MoS₂进行了电化学性能测试。如图6(a)使用了不同的电流密度对Zn//MoS₂-P、Zn//MoS₂进行了倍率性能的评估，当电流密度密度为0.1、0.2、0.5、1 A∙g⁻¹时，Zn//MoS₂-P电池的比容量分别为184.7、152.5、97.4、62 mAh∙g⁻¹，当电流密度又重新回到1 A∙g⁻¹时Zn//MoS₂-P的比容量为163.1 mAh∙g⁻¹，而Zn//MoS₂电池的比容量分别为121、82.5、43.1、4.7 mAh∙g⁻¹，证明了Zn//MoS₂-P电池具有良好的电化学可逆性和优异的倍率性能。同时，我们使用了0.5 A∙g⁻¹的电流密度，对Zn//MoS₂-P、Zn//MoS₂电池的循环稳定性进行了测试，如图6(b)测试了0.5 A∙g⁻¹下Zn//MoS₂-P、Zn//MoS₂电池的循环寿命，Zn//MoS₂-P电池在200次充放电循环后容量保持率为66.7%。

如图7为Zn//MoS₂-P、Zn//MoS₂电池的阻抗图。如图7所示，可以看出Zn//MoS₂-P的半圆直径小于Zn//MoS₂，说明了磷掺杂二硫化钼降低电荷转移电阻。低频区的斜率也反映了锌离子的传输速率在MoS₂-P正极材料中要大于MoS₂ [25]，MoS₂-P电极的离子扩散速率更快。总的来说，P掺杂的MoS₂电极材料具有更高的电荷存储能力和优异的比容量。

Figure 5. (a) CV curve of Zn//MoS₂-P at 0.2~1 mVs⁻¹; (b) Plot of lg (peak current) and lg (scan rate) for each peak; (c) Contribution of capacitance control and diffusion control by Zn//MoS₂-P at different scan rates; (d) Contribution of capacitance diffusion by the Zn//MoS₂-P electrode at scan rate of 1 mVs⁻¹

图5. (a) 在0.2~1 mV∙s⁻¹下Zn//MoS₂-P的CV曲线；(b) 每个峰值的lg (峰值电流)与lg (扫描速率)图；(c) Zn//MoS₂-P在不同扫描速率下电容控制和扩散控制对容量的贡献率；(d) Zn//MoS₂-P电极在1 mV∙s⁻¹的扫描速率下电容扩散对总容量的贡献

Figure 6. (a) Multiplier performance of Zn//MoS₂-P and Zn//MoS₂ at different current densities; (b) Cycle life of Zn//MoS₂-P and Zn//MoS₂-P at current density of 0.5 A∙g⁻¹

图6. (a) Zn//MoS₂-P和Zn//MoS₂在不同电流密度下的倍率性能；(b) Zn//MoS₂-P和Zn//MoS₂在0.5 A∙g⁻¹的电流密度下循环寿命图

Figure 7. Impedance plots of Zn//MoS₂-P and Zn//MoS₂

图7. Zn//MoS₂-P和Zn//MoS₂的阻抗图

4. 结语

在本文中，我们设计了P掺杂MoS₂的高载量电极材料。使用电负性较低的磷元素，调整MoS₂固有的电子结构，减弱MoS₂与Zn²⁺之间的静电相互作用。使用SEM表征手段证明了MoS₂-P和MoS₂两种电极材料有着相似的形貌结构。通过TEM、XRD证明了MoS₂-P和MoS₂两种电极材料层间距发生了变化，MoS₂-P晶格间距为0.69 nm，而MoS₂的晶格间距为0.63 nm。经过电化学测试得出在凝胶电解质中可以有效的抑制正极材料的溶解，所以制备的Zn//MoS₂-P在凝胶电解质中的比容量要高于在含水电解质中的。此外，所制备的高载量电池获得了较高的比容量(184 mAh∙g⁻¹)以及优异的倍率性能(在1 A∙g⁻¹下容量为65 mAh∙g⁻¹)。

基金项目

江门市科技计划项目(2019JC01009)；广东省大学生创新创业训练计划项目(S202311349087)。

NOTES

^*通讯作者。